乳垫中甲醛含量测定的不确定度评估

黄志军

(1.苏州检验检疫综合技术中心，江苏 苏州215104；2.苏州世标检测技术有限公司，江苏 苏州215104)

大多数哺乳期女性都有溢乳烦恼，为解决此类问题，乳垫产品应运而生。作为与人体重要部位密切接触的一款产品，其安全性是否合格对人体健康状况有着极其重要的影响，甲醛含量就是评定乳垫用品安全性的重要指标之一。QB/T 5049—2017《乳垫》[1]标准中对乳垫中甲醛含量的限值有着明确规定，其甲醛含量的不确定度影响着实验室对乳垫产品甲醛含量是否合格的判断。对乳垫中甲醛检测的不确定度进行分析，有助于实验室在检测过程中把控不确定度的影响因素，从而降低这些因素对检测结果的影响，使检测结果更加真实、准确。

1 试验

1.1 测试方法

按QB/T 5049—2017《乳垫》附录A《甲醛含量的测定 乙酰丙酮-可见光分光光度法》测定。

1.2 测试原理

试样经水萃取一定时间后，试样中游离甲醛和水解甲醛转移到萃取液中，萃取液经乙酰丙酮显色液反应后生成黄色化合物，冷却后在412 nm波长下测定溶液的吸光度，对照标准甲醛工作曲线，计算出试样中甲醛的含量[1]。

1.3 仪器设备

AE240电子天平，移液枪，10 mL容量瓶，甲醛标准溶液1 mg/mL(S0)。

1.4 标准工作曲线的制备

1.4.1甲醛标准溶液S1的制备

用1 mL移液枪移取1 mL甲醛标准溶液S0至10 mL容量瓶中，用三级水稀释至刻度线，稀释后的甲醛溶液浓度为0.1 mg/mL。

1.4.2甲醛标准工作曲线S2的制备

用1 mL移液枪准确移取0、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、甲醛标准溶液S1至10 mL容量瓶中，加三级水稀释后，得到浓度分别为0、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL、5.0 μg/mL、7.5 μg/mL的系列工作液。

1.4.3标准工作曲线的绘制

按标准要求对上述各浓度的工作液进行显色反应，水浴后冷却至室温，在相应波长条件下测定各工作液的吸光度，相关测试数据见表1。

表1 甲醛标准溶液吸光度测量结果

采用最小二乘法线性回归分析得出标准工作曲线的线性回归方程为：

A=0.14203C-0.00006(相关系数r=0.999)

1.5 试验过程

从样品中取出试样，将试样剪成5 mm×5 mm的小块试料并混合，同时从样品中另取试样按要求测试水分含量。按标准要求，样品的称取量为2.5 g，萃取液为100 mL三级水，萃取时间为60 min±5 min，萃取温度为40℃±2℃，在恒温振荡水浴锅中萃取结束后用0.45 μm滤膜过滤萃取溶液。平行制备两份试样溶液，另外一份除不放入试样外，其他操作与加入试样的溶液一致，以此作为空白。用测定工作液的吸光度的方法分别测定试样溶液和空白溶液的吸光度，并按下式计算试样的校正吸光度：

A=Ac-A0-Ad

式中：A—试样的矫正吸光度；Ac—试样溶液吸光度；A0—空白溶液吸光度；Ad—试样空白溶液的吸光度(仅适用于试样溶液变色等情况下)。

1.6 样品中甲醛含量的计算

式中：E—试样中甲醛含量，mg/kg；c—试样溶液中甲醛的浓度，μg/mL；V—萃取液的体积，mL；m—试样的绝干质量，g。

试样在相同条件下重复测试10次，按上述工作曲线算出浓度，代入公式算出甲醛含量。测试结果见表2。

表2 样品重复测试10次的甲醛含量

2 测量不确定度的来源分析

由图1可知，在甲醛检测过程中，不确定度来源众多，这就需要对每种来源进行分析。

图1 乳垫中甲醛含量不确定鱼刺图

3 对各不确定度分量进行评估

3.1 样品质量产生的不确定度

样品绝干质量的计算公式为：m=m1×(1-n)，n=(m3-m2)/m2，上述两式中：m1为样品1的测试质量，2.5142 g；m2为样品2烘干前质量，2.5314 g；m3为样品2烘干后质量，2.2260 g；m为样品1绝干质量；n为样品水分含量。计算得出样品的绝干质量m=2.2109 g。

u(m)=u(m1)=u(m2)=u(m3)=0.000175g，自由度为∞。

样品1的测试质量的相对不确定度为：urel(m1)=u(m1)/m1=0.000069，

样品2的烘干前质量的相对不确定度为：urel(m2)=u(m2)/m2=0.000069，

样品2的烘干后质量的相对不确定度为：urel(m3)=u(m3)/m3=0.000079，

样品1绝干质量的相对不确定度urel(m)合成为：

3.2 萃取液体积产生的不确定度

3.2.1校准产生的不确定度

3.2.2温度变化产生的不确定度

3.2.3萃取液体积的合成不确定度

3.3 甲醛浓度产生的不确定度

3.3.1显色液体积产生的不确定度

用5 mL移液枪分别移取5 mL样品溶液和5 mL显色液，因此V=10 mL，5 mL移液枪其校准证书给出的扩展不确定度为U=4 μL(包含因子为K=2)，因此：

3.3.2校准曲线产生的不确定度

甲醛标准溶液S1产生的不确定度：本实验室采购的甲醛溶液标准物质其浓度为1000 μL/mL，其标准物质证书给出的不确定度为3%，按均匀分布，其不确定度分量为：

10mL容量瓶A级公差为±0.02 mL。根据均匀分布，不确定度如下：

因此，甲醛标准溶液S1的相对不确定度合成为：

甲醛标准溶液S2产生的不确定度：甲醛标准溶液S2的系列溶液浓度是由甲醛标准溶液S1稀释得到，稀释过程的不确定度来源为1 mL移液器产生的不确定度以及10 mL容量瓶产生的不确定度。由上文可知：

标准曲线拟合产生的不确定度：由上文可知标准工作为：A=0.14203C-0.00006(相关系数 r=0.999，斜率b=0.14203，截距a=-0.00006)。

式中：S(A)—吸光度测量的标准方差；P—试样重复测试的次数，本文为2；N—绘制标准曲线的数据对总数，本文为6；CP—样品甲醛浓度的平均值，本文两次测得的平均值为0.464 μL/mL；C—绘制拟合曲线浓度点Ci的平均值，本文为1.833333 μL/mL。

代入上文数据得出u标准曲线拟合=0.00947，则标准曲线拟合产生的相对不确定度为：

urel(标准曲线拟合)=u标准曲线拟合/C=0.00947/0.464=0.020409，自由度为6×2-2=10。

因此合成标准曲线产生的相对不确定度为：

urel(标准曲线)=

3.3.3分光光度计测量产生的不确定度

甲醛浓度C产生的相对不确定度合成为：

3.4 样品重复性测试产生的不确定度

3.5 合成甲醛含量的相对不确定度和标准不确定度

根据各不确定度分量，合成甲醛含量的相对不确定度为：

因此测试样品中甲醛含量的标准不确定度为：u(F)=18.6×0.041130=0.77 mg/kg。

3.6 扩展不确定度

有效自由度

设置信区间P=95%，ν=14，查t分布表，得包含因子K=1.761，则扩展不确定度：U(F)=u(F)×K=0.77×1.761=1.4 mg/kg。

3.7 结果表示

乳垫中甲醛含量为(18.6±1.4)mg/kg，ν=14。

4 结语

通过分析乳垫中甲醛含量测定的不确定度来源，并对各不确定度分量进行了计算可知，对乳垫中甲醛含量测定的不确定度贡献较大的因素依次为标准曲线、样品的重复性测试和萃取液的体积，因此在测试过程中应针对这三个因素，制定相应的措施，降低其对测试结果的影响，从而使测试结果更为准确。