三维MIM电容器Al2O3/HfO2异质层叠介质薄膜性能及影响*

穆继亮，何 剑，丑修建

(1. 中北大学 仪器与电子学院，山西 太原 030051； 2. 中北大学 电子测试技术国家重点实验室，山西 太原 030051)

0 引 言

金属-绝缘体-金属(MIM)电容器具有低寄生电容和快速输运电荷的特点，作为功率电子器件，可瞬间触发后续单元[1-2]. 电容器存储能量与其容值成正比，通过增大电容器比表面积、降低介质层厚度和选用高介电常数(k)材料，可提高电容器容值. 目前，高k介质研究主要集中于金属氧化物，其中，Al2O3介电常数为8～9，兼具高带隙(约8.7 eV)，具有良好的抗击穿能力； HfO2带隙适中(约5.68 eV)，尤其晶态介电常数达20～25，可显著提升电容器容值，二者作为两种典型的介质材料，是多数研究者关注的焦点. 另外，电容器存储能量与工作电压成二次幂关系，但根据同质单层介质击穿场强经验公式EBD=20/k1/2[3]，高k介质具有低的击穿电压，因此，高k介质对容值和电压产生反向影响. 为提升电容器存储性能，国内外研究者开展了大量研究工作，将两种或两种以上不同介质材料异质层叠[4-8]，用于提升小平面、低工作电压射频、耦合器件性能，但目前针对大面积三维结构功率电子器件的研究鲜见报道. 本文提出采用介质层异质层叠结构，利用材料综合性能平衡容值与电压之间的相互制约关系，设计了一种三维深硅微米结构片状电容器，基于原子层沉积技术将电极层和纳米膜状介质层生长于三维结构表面，重点研究基于大面积三维结构的Al2O3/HfO2异质层叠薄膜对电容器的性能影响，同时与Al2O3、HfO2同质单层薄膜的性能影响进行比较研究.

1 实 验

1.1 设计及工艺

MIM电容器功能层结构设计为W+TiN(上电极)/Al2O3& HfO2& Al2O3/HfO2/Al2O3(介质层)/TiN+W(下电极)，三种介质薄膜整体厚度均为10 nm，其中，Al2O3/HfO2/Al2O3异质层叠薄膜厚度关系为1 nm/8 nm/1 nm，如图 1 所示，介质薄膜间界面清晰，且具有良好的台阶覆盖性. 以直径200 mm、厚度750 μm的硅晶圆为电容器支撑模板，采用干法深硅刻蚀技术制造高深宽比均匀深槽阵列结构； 沿三维结构表面，采用原子层沉积技术依次生长电极层和介质层，其中，Al2O3和HfO2采用同一薄膜生长设备(TFS-200)，前驱体分别为Al(CH3)3和HfCl4，反应气体均为H2O，净化气体为N2，具体薄膜沉积工艺参数如表 1 所示，对应不同的介质层Al2O3, HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3，最终形成三种片状薄膜电容器，分别标记为MC1、MC2和MC3.

图 1 MIM电容器Al2O3/HfO2/Al2O3结构SEM图Fig.1 SEM images of the structure of Al2O3/HfO2/Al2O3 on HIM capacitor表 1 Al2O3和HfO2薄膜原子层沉积工艺参数表Tab.1 Process parameters of Al2O3 and HfO2 thin film fabricated by atomic layer deposition

介质材料工作气压p/Pa流量/(mL·min-1)时间t/s前驱体脉冲净化气体反应气体脉冲净化气体温度T/℃Al2O3133.4150Al(CH3)34～5656HfO2133.4150HfCl45～6666250

1.2 测试与表征

采用Thermofisher Escalab 250Xi能谱仪对Al2O3和HfO2薄膜进行XPS性能分析，利用C 1s污染谱线(284.6 eV)校正Al-O, Hf-O, Hf-Al-O元素结合能； 采用Hitachi S-5500对MIM电容器进行测试，分析各功能层薄膜微结构尺寸及位置形貌； 采用keithley4200SCS半导体分析仪对MIM电容器进行漏电流和容值-电压依赖特性测试，比较分析Al2O3, HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3介质薄膜对电容器的影响.

2 结果与讨论

2.1 介质薄膜化学组分分析

2.1.1 Al2O3薄膜

图 2 所示为原子层沉积Al2O3薄膜XPS图谱，谱线中主要为Al，C，O尖峰，主要尖峰(弹性峰)结合能依次为73.38，118.08，285.08和530.08 eV，分别对应Al 2p，Al 2s，C 1s和O 1s，同时也存在一些代表等离子损耗的小的尖峰(非弹性峰)，测得O和Al的等离子损耗分别为553.08和140.08 eV. 根据体等离子能量公式Ep=E等离子损耗-E峰能，计算得O和Al的体等离子能量Ep=553.08 eV-EO1s=23 eV,Ep=140.08 eV-EAl 2s=22 eV. 根据Al2O3薄膜XPS图谱提取的O 1s和Al 2s核心层Al-O的峰面积比例，计算出O/Al的元素比值为1.59，接近于化学计量比

值1.5，薄膜显示轻微O过量，这可能与H2O原子层沉积反应气体残留形成Al-H-O基团有关[9].

图 2 Al2O3薄膜XPS全图谱Fig.2 XPS spectrum of Al2O3 thin film

图 3 所示为Al2O3薄膜Al 2p和O 1s XPS图谱，O 1s和Al 2p的结合能之差为456.7 eV，接近纯Al2O3的456.6 eV[10-11]，表明原子层沉积Al2O3薄膜以Al-O键为主.

图 3 Al2O3薄膜XPS窄图谱Fig.3 XPS narrow spectrum of Al2O3 thin film

2.1.2 HfO2薄膜

图 4 所示为原子层沉积HfO2薄膜XPS图谱，谱线中主要为Hf, O, C尖峰，主要尖峰(弹性峰)结合能依次为16.08, 285.08和529.08 eV，分别对应Hf 4f, C 1s和O 1s；图 5(a) 所示为Hf4f XPS图谱，两个尖峰结合能为16.48和18.13 eV，是Hf-O键中典型的Hf结合能，对应Hf 4f7/2和Hf 4f5/2峰；图5(b)所示为O 1s XPS图谱，对应O 1s结合能为529.78 eV，表明是Hf-O键的结合能[12].

图 4 HfO2薄膜XPS全图谱Fig.4 XPS spectrum of HfO2 thin film

图 5 HfO2薄膜XPS窄图谱Fig.5 XPS narrow spectrum of HfO2 thin film

2.1.3 Al2O3/HfO2/Al2O3薄膜

对Al2O3/HfO2/Al2O3异质层叠薄膜进行XPS测试，比较分析异质集成对薄膜性能影响,图 6(a)和图 6(b)所示分别为Hf 4f和Al 2p XPS图谱，图中实线和虚线分别表示异质层叠薄膜和同质单层薄膜，由图可见，Hf 4f与Al 2p核心级特征峰均无显著偏移. 据文献[13]报道，为提高介质介电常数，Al2O3/HfO2层叠层经1 000 ℃后退火，将形成高k值Hf-Al-O键界面层，Hf-Al键导致Hf 4f特征峰将向高能方向偏离0.85 eV. 前述特征峰无明显变化，表明HfO2与Al2O3薄膜界面处未发生Hf、Al离子替位扩散反应. 这是由于HfO2是低温(<500 ℃)结晶材料，250 ℃时为单斜晶相[14]，而Al2O3是无定型态，该条件下，Al3+与Hf4+间存在较大的尺寸差别，低价离子无法获得动能替代高价离子，可忽视Al2O3在HfO2中的固溶能力[15]，因此，Al2O3/HfO2/Al2O3结构层间无复杂界面层，为简单的层叠关系.

图 6 Al2O3/HfO2/Al2O3薄膜XPS窄图谱Fig.6 XPS narrow spectrum of Al2O3/HfO2/Al2O3 thin film

2.2 电容器电学特性测试

2.2.1 I-V特性

图 7 所示为电容器MC1、MC2、MC3漏电流-电压特性曲线，对应三种电容器，如图中虚线箭头标注所示，测得击穿电压分别为6.51, 4.60和6.20 V；图中虚线椭圆区域所示为电容器稳定工作区域，对应平均漏电流分别为6.67×10-7, 1.31×10-6和1.68×10-7A/cm2. 比较可知，单层HfO2电容器击穿电压最低、漏电流最大； 异质层叠薄膜电容器击穿电压明显提升，漏电流最低，且相比单层HfO2、Al2O3电容器漏电流显著改善. 这是由于HfO2为单斜晶相，由图 1 可见，HfO2薄膜结晶颗粒较大，晶体颗粒边界为漏电流提供输运通道，其击穿为直接隧穿； 引入高带隙偏移的Al2O3，在HfO2两端起到中间隔离层作用，同时增加了陷阱位点，大大限制了直接隧穿概率[16]，载流子通过HfO2层需穿过多个隔离层，利用Al2O3宽带隙特性抑制了载流子从电极方向注入HfO2[17-18], 从而改善了层叠介质层的漏电流性能.

图 7 三种电容器I-V曲线Fig.7 Curves of the leakage current on the applied voltage of three capacitors

2.2.2 C-V特性

图 8 所示为电容器MC1、MC2和MC3容值-电压特性曲线，测得其平均容值分别为16.08, 24.03和26.16 μF，根据容值计算公式，推算得到Al2O3, HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3的介电常数分别为8.18, 13.20和12.18，在未进行后退火工艺情况下，Al2O3和HfO2与已报道的值一致.

图 8 三种电容器C-V曲线Fig.8 Curves of the capacitance on the applied voltage of three capacitors

根据电容器能量公式E=(CU2)/2，求得MC1、MC2和MC3的最大能量密度分别为0.34，0.28和0.51 mJ/cm2，其中，MC3储能性能显著优于MC1和MC2，且能量密度提升达50%以上，表明异质层叠结构设计对电容器综合电学性能具有明显提升作用，验证了本文所设计Al2O3/HfO2/Al2O3结构片状电容器的合理性.

3 结 论

本文针对电容器能量储存对电压和容值的依赖特性，为平衡介质层对电压和容值的影响，设计了基于Al2O3，HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3等三种不同介质结构三维硅基片状MIM电容器，重点比较分析了介质薄膜特性及对电容器的影响.

结果表明：

1) 在相同原子层沉积工艺条件下，所生长的Al2O3和HfO2同质单层或异质层叠结构薄膜化学性能保持稳定；

2) 采用Al2O3/HfO2/Al2O3异质层叠结构设计，降低了电容器漏电流，提升电容器存储能量密度达50%以上；

3) 不同带隙介质异质层叠设计，对电容器电压、容值、漏电流影响不同，但对其电学性能具有综合提升作用.