ICP-AES次灵敏线法测定高盐食品中氯化钠的含量

张丽霞，曾 丽，郑迎新，郭庆园，谢骏谦，郭汉城,*

(1.中华人民共和国清远海关，广东清远 511515; 2.华南农业大学食品学院，广东广州 510000； 3.中华人民共和国广州海关，广东广州 510000)

NaCl是人体每日必须摄入的物质,其适量摄入对人体健康至关重要。但是成人每日NaCl摄入量不应超过6 g[1],摄入过高会引起高血压、心脏病等疾病[2],摄入过低又会导致四肢无力、视力模糊等症状。所以检测食品中NaCl的含量就尤为重要。食品中NaCl含量的测定方法通常采用国家标准(GB 5009.44)中的电位滴定法、直接滴定法、间接沉淀滴定法[3]以及国家标准(GB 5009.91)中的火焰原子吸收法、火焰发射光谱法[4-5]、等离子体(ICP-AES)发射光谱法及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法。还有一些研究采用离子色谱法[6-7]。但是这些方法都存在着一定的局限性,电位滴定法、直接滴定法、间接沉淀滴定法所测原理为测定Cl-含量,存在非NaCl的氯化物干扰的问题[6,8-9];非电位指示终点的滴定法不适用于深色食品中NaCl含量的测定[5,8];火焰原子吸收及发射光谱法的线性范围比ICP-AES发射光谱法窄,光谱干扰较大[5];而GB 5009.91采用的ICP-AES法选取最灵敏线(589.59 nm)测定Na,线性范围相对较窄[5],而ICP-MS不适合高盐食品的测定,且仪器昂贵,运作成本高[9];离子色谱法适于低浓度氯离子的检测[2,10-11]。

目前为止,大多数研究局限于针对普通食品(一般NaCl含量较低)中钠元素的ICP-AES测定法,对于高盐食品体系中钠元素的测定还缺乏深入的探讨。所以,本研究着眼于ICP-AES法测定高盐食品中NaCl的含量,分析不同NaCl浓度梯度在ICP-AES中不同波长的优势响应,选择出针对高盐食品应采用的优势波长;并对样品前处理方法进行了优化,探讨相关元素对ICP-AES测定NaCl含量结果的干扰,建立了ICP-AES发射光谱法测定高盐食品中NaCl含量的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

菜干 市售(含水率约2%,NaCl含量<1.0 mg/L);盐渍笋 市售(含水率约63%,NaCl含量22.0 mg/L);萝卜干 市售(含水率约25%,NaCl含量8.0 mg/L);烟熏肉 市售(含水率约40%,NaCl含量5.0 mg/L);腊肠 市售(含水率约35%,NaCl含量4.8 mg/L);钾、镁、钙、锌、锡标液 均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心,浓度1000 mg/L;氯化钠 购于天津科密欧公司,优级纯,纯度≥99.8%;水 超纯水。

ICPE-9000型等离子体发射光谱仪 日本岛津公司;PM5-1300TL超声波清洗器 英国Prima公司;HSY-B水浴恒温振荡器 中国精达公司;Therm型马弗炉 德国Thermconcept公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制 称取经500～600 ℃灼烧至恒重的氯化钠0.2000 g,用少量超纯水溶解,最后定容至200 mL,配制浓度为2000 mg/L的标准NaCl储备溶液。

1.2.2 检测波长的选择 用超纯水梯度稀释成质量浓度为0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mg/L、0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0、24.0 mg/L以及0、50.0、100.0、150.0、200.0、300.0 mg/L的NaCl标准使用液,并分别用588.995、589.592及330.232 nm三条谱线ICP-AES测定。

1.2.3 共存元素干扰试验 K、Mg、Ca、Zn、Sn标准溶液的浓度均为1000 mg/L,NaCl标准溶液的浓度为2000 mg/L,用超纯水配制成含有各阳离子与NaCl(100 mg/L)的混合液。重点考察共存同族元素K,碱土金属元素Ca、Mg,以及罐头食品引入的污染元素Sn、Zn等。模拟高盐食品中NaCl含量100 mg/L,含KCl为20 mg/L(使用低钠盐引入的钾盐),Mg、Ca、Zn、Sn为1 mg/L,采用ICP-AES发射光谱次灵敏线测定NaCl含量。

1.2.4 样品的前处理

1.2.4.1 准确度实验 选择经本实验室采用GB 5009.44-2016直接滴定法检测不含NaCl及其它氯化物(含量<1.0 mg/L)的菜干作为本底。称取2.000 g的菜干2份,从2000 mg/L标准储备溶液中分别移取5.0、10.0 mL加入2份菜干中,加入超纯水定容至200 mL,使其NaCl含量分别为50、100 mg/L,两组各自平行6份。选取ICP-AES次灵敏线进行测定,并采用国标GB 5009.44-2016直接滴定法[3](记为GB-1)以及国标GB 5009.91(采用589.59 nm,记为GB-2),对6份样品的NaCl浓度对比检测[5,12],经t检验法统计分析。

1.2.4.2 提取率实验 称取2.000 g试样(盐渍笋、萝卜干、烟熏肉、腊肠)于250 mL锥形瓶中,加入100 mL纯水,分别超声10、15、20、30、40 min,取出冷却室温后于200 mL容量瓶定容,各样品各时间点平行6份,分取试样清液待测。

1.2.4.3 不同前处理方法NaCl含量的比较 称取2.000 g试样(盐渍笋、萝卜干、烟熏肉、腊肠)于250 mL锥形瓶中,加入100 mL纯水,超声20 min(或80 ℃的水浴中摇床振荡30 min,或在常温下浸泡过夜,或称样于坩埚小火炭化后马弗炉500～600 ℃灰化至白色),取出冷却至室温后于200 mL容量瓶定容,分取试样清液待测。

1.2.5 仪器条件 电感耦合等离子体功率1200 W;等离子气流量10.0 mg/L;辅助气流量0.60 L/min;载气流量0.70 L/min;曝光时间5 s;轴向观测;钠的测定最终选择优势波长为330.232 nm。

1.3 数据处理

方法的精密度以标准偏差(RSD)表示,用t检验进行统计学上的差异性分析,实验数据用Graphpad Prism 7.0软件进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的选择

采用588.995、589.592及330.232 nm三条谱线,ICP-AES轴向观测方式测定不同浓度梯度的NaCl,不同检测波长下的线性参数见表1。

表1 钠在不同波长的线性参数Table 1 The linear parameter of sodium in different wave length

实验表明,589.592及588.995 nm波长分别在浓度大于20.0 mg/L及5.0 mg/L出现仪器超载,两者适用范围窄,而测定高浓度样品需多梯度稀释,降低了准确度。而次灵敏度线330.232 nm的线性范围宽,可以有效减少由于稀释所带来的的误差,更适用于高含量样品的测定。

2.2 共存元素干扰试验

添加K、Mg、Ca、Zn、Sn标准溶液至NaCl标准溶液中,观察其对NaCl响应的干扰影响,结果见表2。

表2 共存元素干扰试验Table 2 Coexistence element interference test

表2结果表明,上述各干扰元素较大共存量的情况下,对10.0% NaCl含量样品的测定产生的相对误差均小于0.50%,可视为无产生干扰。这也说明运用ICP次灵敏线检测高盐食品中NaCl的含量时,其测定结果并不受K、Ca、Mg、Sn以及Zn元素的影响。

2.3 准确度实验

采用ICP-AES330.232 nm次灵敏线法、GB 5009.44-2016直接滴定以及GB 5009.91ICP-AES 589.59 nm灵敏线法测定合成样品中NaCl含量。

试验结果表明,三种方法测定的上述合成样品NaCl含量之间无显著差异(p>0.05)。表明其运用ICP-AES次灵敏线法在测定高盐食品中NaCl含量的结果在准确度与精密度上基本与国标法持平。

2.4 提取率实验

对四种样品分别采用10、15、20、30、40 min常温提取超声,观察其提取率(图1)。结果表明,盐渍笋与萝卜干中的NaCl提取率在处理15 min后已经在90.0%以上,在处理20 min后提取率已经在100.0%;烟熏肉与腊肠中的NaCl提取率在处理20 min后达到100.0%。由此可见,处理时间为20 min是保证样品中NaCl已经提取完全的最短时间。

图1 提取率实验Fig.1 Extraction yield experiment

2.5 不同前处理方法NaCl含量的比较

选取盐渍笋、萝卜干、烟熏肉、腊肠4种样品经过干法消解、超声波提取、热水浴浸提及浸泡过夜等对不同样品进行处理,考察不同处理方法对4种样品中NaCl的提取量,结果见图2。

图2 不同处理方法下样品的NaCl含量Fig.2 NaCl content of samples under different treatment methods

结果表明,超声波浸提是效率最高的方法,热水浴浸提也能较快的实现NaCl的完全迁移,浸泡过夜虽然时间较长,但操作方便。干法消解虽理论上可行,但存在耗能大、时间长、容易存在灰化不完全而导致测定结果不准确等缺点。

2.6 样品分析

对4种样品采取超声方法提取,平行11份。分别采用本方法、GB 5009.44-2016和GB 5009.91-2017进行测定(采用589.59 nm)[3,5,12],其结果见表4。

表4 方法比对结果Table 4 The results of comparison

通过对四种常见高盐食品中NaCl含量的检测发现,ICP-AES 330.232 nm次灵敏线检测方法的相对标准偏差(RSD)均低于GB 5009.44直接滴定法与国标GB 5009.91 ICP-AES 589.59 nm灵敏线测定法,由此可见,该方法的精密度较高。其中GB 5009.44直接滴定法的检测结果高于ICP-AES次灵敏线法以及国标GB 5009.91 ICP-AES测定,其原因可能为国标GB 5009.44直接滴定法测定的测定原理在于检测Cl-,所以样品本身其它氯化物的存在以及测定过程中的系数是产生结果差异的重要原因。而采用国标GB 5009.91 ICP-AES测定法,其测定线性范围窄导致样品稀释倍数高、稀释梯度多,精密度较差,引入更大的不确定度[13]。而采用ICP-AES次灵敏线测定Na+能够避免非NaCl中Cl-存在的干扰,线性范围宽,精密度好,结果更加准确。

3 结论

本研究建立了ICP-AES发射光谱法次灵敏线法测定高盐食品中NaCl含量的新方法。仪器采取轴向观测模式,光谱稳定、干扰少;选用次灵敏线330.232 nm作测量谱线,NaCl浓度范围为10～300 mg/L,线性范围宽,相关系数r=0.9995,对比GB 5009.91采用主灵敏线589.59 nm测定具有显著的优势;共存元素K、Ca、Mg、Sn、Zn在较高共存浓度下不产生干扰;本方法测定标物是Na+,避免了GB 5009.44测定Cl-而存在非NaCl的Cl-导致测量结果偏高的缺陷;并对比前处理提取方法,发现试样经超声波或热水浸取,简便快速;本方法检测范围宽,准确性和精密度好,适用于高盐食品中NaCl含量的测定,具有较好的推广应用价值。