柚子皮生物活性炭的制备及对有机染料和气态甲醛的吸附研究

庞月红,刘 娟,孙梦梦,王 黎,沈晓芳

(江南大学食品学院,江苏无锡 214122)

目前不可再生化石能源的日渐枯竭和由此产生的环境污染已成为不得不面对的两大难题,寻找其他可替代的可再生资源是解决这两大难题的重要方法。我国的生物材料储量巨大,可作为制备活性炭的良好原料[1-2]。柚子在食用加工后会产生大量富含纤维素类的柚子皮废料,这些制备活性炭的良好生物原料常被直接填埋或丢弃,不仅污染环境,还会造成巨大的资源浪费[3-5]。目前,常用的染料多为结构稳定的合成染料,其回收难度大且会分解产生如致癌芳香胺等有害物质[7-8],如若处理不当将会严重污染环境甚至危害人体健康[9]。甲醛是一种典型的致癌芳香胺,存在于家居建材中,成为致癌致畸的元凶之一[10]。

活性炭因其具有发达的微细孔、特殊的微晶结构和较大的比表面积而具有强而稳定的吸附性能,且能在不同温度和酸碱度下使用[11-12],因此利用活性炭吸附染料废水中的染料和室内甲醛，能有效减少环境污染，从而降低污染给人体带来的伤害。近年来,不少研究工作者致力于将生物质活性炭应用于环境领域上,尤其在污水处理和大气净化方面。其中,Dawood等[13]将松树壳制备成生物活性炭用于对刚果红染料的吸附,发现其对刚果红的吸附量达50 mg/g,符合Freundlich等温吸附模型。Namasivayam等[14]利用麻风树制备出能多样吸附的生物活性炭,并运用于污水中的重金属和有机物的吸附中。Zeng等[15]利用香蕉皮为原料制备出生物质活性炭用于甲醛吸附。如上研究为后期生物活性炭吸附环境中污染物的应用提供了理论基础。目前,关于柚子皮的研究主要集中在其加工利用与活性成分提取利用方面[16]。国内外柚子皮生物活性炭(BAC)的制备及应用的研究报道较少,且多数主要集中在苯酚、刚果红与重金属物质的去除[17-20]。

本文以柚子皮为原料,氯化锌为活化剂和阻燃剂,制备柚子皮生物活性炭,对制备条件和吸附条件进行优化,并考察BAC对染料和甲醛的吸附性能,同时对实际印染废水样品进行吸附实验,以期为柚子皮资源再利用、印染废水处理与减少室内甲醛污染提供一种有效可行的新方法。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

琯溪蜜柚柚子皮 实验选用色泽亮黄、皮肉柔饱满的柚子皮晒干后备用，福建省漳州市平和县;氯化锌、盐酸、氯化锌、碘、碘化钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫代硫酸钠、重铬酸钾、乙酸、无水乙醇、亚甲基蓝、中性红、结晶紫 分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司。

FW177型高速万能粉碎机 北京永光明医疗仪器有限公司;TDW12810120型马弗炉 上海飞龙仪表电器有限公司;TGL-160G型高速离心机 上海安亭科学仪器厂;TU-1900型分光光度计 北京普析通用仪器公司;TGA/1100SF型热重分析仪 梅特勒-托利多上海有限公司;DELTA-320型pH计 梅特勒-托利多上海有限公司;IS10型傅立叶红外光谱仪 美国Nicolet公司;S-4800型场发射扫描电子显微镜 日本日立株式会社;ASAP2020型MP全自动比表面积及微孔物理吸附仪 美国麦克仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 柚子皮生物活性炭的制备及条件优化 将柚子皮切割成小块后(约为2 mm×2 mm×2 mm)在105 ℃下烘干,粉碎后过50目筛得到柚子皮粉。将柚子皮粉与20 g/L的ZnCl2溶液以浸渍比为3∶1的比例均匀,浸渍24 h。将浸渍好的柚子粉ZnCl2混合物先放入马弗炉中炭化45 min,然后将得到的炭化物先用盐酸溶液润洗3遍,再水洗至中性,105 ℃烘干,研磨成粉(粉末能过50目筛),得到柚子皮生物活性炭[21]。

1.2.2 BAC表征

1.2.2.1 扫描电镜分析(scanning electron microscopy,SEM) 先将待测样品放入乙醇中超声波振荡10 min,再将混合溶液滴在单晶硅片上,然后进行表面喷金处理以增强导电性,获得分析样品,最后进行电镜观察。电镜放大倍数为1000倍。

1.2.2.2 红外光谱分析 在玛瑙研钵中加入5.0 mg的BAC样品和1.0 g高纯KBr,充分研磨后压片机压片,红外光谱仪中测定,扫描的区间范围为400～4000 cm-1。

1.2.2.3 BET表征及官能团测定 采用全自动比表面积及微孔物理吸附仪，测定BAC的比表面积和孔隙结构,对BAC在液氮温度下进行N2吸附-脱附试验,测定其在不同压力条件下的N2吸附-脱附曲线,实验中利用BET法和DFT法计算BAC的比表面以及孔径结构分布,并通过t-plot法测定微孔面积(Smic)[22]、外表面积(Sext)以及微孔孔容(Vmic),平均孔径(Dp)可通过公式Dp=4Vtot/SBET计算得到。

贝姆滴定法推断BAC表面的官能团数量[23]:表面酸性含氧官能团含量测定:配制好NaHCO3,NaCO3,NaOH的标准碱液,将0.5 g的BAC和25 mL标准碱液加入锥形瓶,室温下振荡24 h,静置后滤去BAC,留下滤液用HCl溶液滴定,记录消耗HCl量,平行测定3次,计算基团含量。表面等电荷点的测定:将0.5 g的BAC和50 mL NaCl溶液(不同pH)至锥形瓶,室温下振荡2 h,静置24 h后滤取上清液,测定其pH,等电荷点就是加入BAC前后pH没有变化的点。

1.2.3 不同条件对BAC吸附性能影响 研究不同pH、BAC用量、染料浓度与吸附时间对BAC染料吸附性能的影响：BAC用量为1.0 g，染料浓度1.0 g/L，吸附时间120 min，在不同pH(5、6、7、8、9、10)条件下，BAC对染料的吸附性能影响；pH=7，染料浓度1.0 g/L，吸附时间120 min，不同BAC添加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g)对吸附性能的影响；pH=7、BAC用量1.0 g，吸附时间120 min，初始染料浓度为(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L)对吸附性能的影响；pH=7、BAC用量1.0 g、染料浓度1.0 g/L，吸附时间(10、20、40、60、80、100、130、160、190、220 min)对吸附性能的影响。其中亚甲基蓝吸附值是衡量活性炭吸附能力的重要指标,按照GB/T 12496.10-1999《木质活性炭试验方法-亚甲基蓝吸附值的测定》[24]测定。

1.2.4 BAC对实际染料废水吸附效果的测定 取某印染厂的染料废水,对染料废水中的染料进行吸附实验。将1.0 g BAC加入40 mL实际印染废水中吸附,利用分光光度法检测。

1.2.5 BAC对气态甲醛的吸附研究 利用自组装甲醛吸附实验装置对甲醛进行吸附研究。其装置是一个50 cm×50 cm×50 cm的密封箱体,由6块有机玻璃板拼组而成。在箱体顶端开孔作为样品进样口,左侧面装上风扇，保证箱体内的大气流通,前侧面开孔，作为样品的取样口,利用大气采样器采样。在箱子底面中间放置培养皿,将BAC放入培养皿中铺平吸收甲醛。并对实验装置进行气密性检测。在实验装置内通入甲醛气体,每隔2 h取样检测一次，固定初始甲醛浓度为0.35 mg/m3，通过添加不同BAC的量(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g)，研究吸附甲醛时BAC的最佳添加量；固定BAC的用量为2.0 g，在不同的甲醛初始浓度(0.35、0.45、0.55、0.65 、0.75 mg/m3)时对甲醛进行吸附实验，研究甲醛的初始浓度对吸附效果的影响。

1.3 数据处理

2 结果与分析

2.1 BAC表征

由图1a可见,BAC表面具有丰富的褶皱层和细微孔结构，有利于ZnCl2分子进入。ZnCl2分子进入柚子皮表面的褶皱层形成骨架,经活化后,有机物分解挥发,BAC表面变得光滑,管道结构变得清晰可见。BAC表面具有细微颗粒,这可能是由于酸洗过程中盐酸和氯化锌形成的共聚物沉淀在表面。图1b是BAC的红外光谱图。在1620 cm-1处有明显吸收峰,说明BAC表面存在C=C键,为π-π共轭键,这使其易吸附阳离子。在3340、2930、1050 cm-1处也存在吸收峰,由此表明BAC上分别含有O-H、C-H和C-O官能团[25],这为吸附提供了潜在的附着位点。图1c是BAC的N2吸附-脱附曲线。依据International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分类,BAC属Ⅰ型吸附等温线。随着P/P0的增大,曲线趋于平坦,发生毛细管凝聚现象,吸附只发生在外表面。由于毛细管凝聚现象的存在,产生脱附滞后现象产生微小滞留环,吸附等温线与脱附等温线不重合[26],说明BAC是微孔活性炭,吸附类型属单分子层吸附。图1d是BAC内不同孔径对应的比表面积分布图。生物质活性炭的孔径大小在2～20 nm。说明本实验制备的BAC是微孔和中孔活性炭的混合物,其中微孔居多。而染料和甲醛的分子直径均小于活性炭的孔径,因此染料和甲醛可以任何取向进入活性炭的孔隙,最终吸附在活性点上。

图1 BAC的表征图 Fig.1 The characterization charts of BAC注:a.SEM图(1000×);b.红外光谱图;c.N2吸附-脱附曲线图;d.孔径分布图。

表1为BAC的表面官能团的含量分析。从表中可以看出，活性炭的表面含有碱性基团和酸性基团,这些含氧官能团一部分是由于柚子皮表面本来就存在这样的基团,另一部分可能是由于在炭化过程与空气中的氧气接触,导致活性炭表面的含氧官能团增多[27]。

表1 BAC表面官能团的滴定结果(nmol/g)Table 1 The titration result of BAC surface functional group(nmol/g)

从表2可见,ZnCl2热分解法制备的BAC的比表面积为983.27 m2/g,总孔容为0.56 cm3/g,平均孔径2.26 nm,属微孔型活性炭,这与前面SEM图和N2吸附-脱附曲线得出的结果相符合。

表2 BAC的比表面积和孔径参数Table 2 The ratio surface area and aperture parameters of BAC

2.2 BAC对染料的吸附性能研究

本文研究了pH、BAC用量、染料浓度和吸附时间对染料吸附性能的影响。由图2a可见,随着溶液pH的增大,BAC对染料的吸附量也增大,在酸性条件下,BAC表面基团带正电荷,对染料的吸附能力差,说明碱性溶液环境有助于BAC对染料的吸附[28]。图2b显示随着BAC用量增大,对染料的吸附量明显增大，但是当BAC用量达到一定时,吸附达到最高并趋于稳定。从图2c可看出,随着染料浓度的增大,BAC对染料的吸附率明显减少。这可能是由于BAC对染料的吸附逐渐达到饱和，当染料的浓度继续增大时,BAC表面的活性点已被染料分子覆盖,即使还存在游离的染料分子,也不能再将多余的染料分子吸附[26]。

图2 BAC对染料的吸附性能 Fig.2 The adsorption performance of BAC on dye注:a.不同pH对染料吸附性能的影响;b.不同BAC用量对染料吸附性能的影响;c.不同染料浓度对染料吸附性能的影响;d.不同吸附时间对染料吸附性能的影响。

如图2d所示,实验制备的BAC对中性红、结晶紫和亚甲基蓝染料的吸附量分别为96.19、64.06、75.81 mg/g),明显优于文献[29-35]报道。且对这三种染料的吸附,中性红最好。这是由于这三种染料的表面性质不一样,而BAC表面的活性基团是一定的,其表面的酸性基团偏多,而中性红的表面呈碱性,这就有利于中性红染料的吸附。在BAC吸附染料时,吸附速率随时间的增大呈先增后缓的趋势。这主要是因为BAC从溶液里吸附染料是三个连续的质量传递的过程[36]。首先,染料分子通过溶液迁移到BAC表面;其次,染料分子借助孔的扩散，由BAC表面进入活性炭孔的内部位置;最后,染料分子被吸附在BAC内部的活性点上。由于染料分子的直径小于BAC孔隙的尺寸,能迅速进入孔隙,吸附在活性点上。随着活性点上覆盖越来越多的染料,吸附速率由快变慢[37]。

2.3 BAC对染料的吸附动力学研究

通过log(qe-qt)与时间t的线性拟合和t/qt与t的线性拟合,分获准一级和准二级动力学方程拟合曲线(图3)。由三种染料的一级动力学和二级动力学拟合图计算,结果如表3所示。准一级动力学方程的决定系数都在0.97以上,但计算的qe与实测qe相差甚大。准二级动力学方程的决定系数都在0.96以上,且计算的qe与实验测定的qe相当接近。由于准二级动力学模型的数据具有良好的线性相关系数,因此BAC对染料的吸附过程为准二级反应动力学[38]。吸附过程是以准二级吸附机理[39]为主,通过原子力的共享或吸附剂和吸着物间的电子交换化学过程，控制吸附过程的整体速度,所制备的BAC表面含有丰富的含氧官能团,可与染料分子发生电子交换。

表3 BAC对三种染料动力学方程拟合曲线常数结果Table 3 The result of the fitting curve constant of three dyes dynamic equation

图3 BAC对三种染料的动力学图 Fig.3 The kinetic diagram of BAC for three dyes注:a.一级动力学;b.二级动力学。

2.4 BAC对实际染料废水的测定

用BAC去除收集的某印染厂的染料废水。实验结果得出,加入BAC可有效吸附废水中的染料,当BAC的用量为1.0 g时,对于40 mL的废水有机染料的吸附效果最明显,其吸附率可达90%以上。

2.5 BAC对气态甲醛的吸附研究

本实验还初步探究了BAC添加量和甲醛初始浓度对甲醛吸附性能的影响。由图4a可以看出,随BAC添加量的增加,对甲醛的吸附量增大。当BAC的添加量高于1.5 g时,对甲醛的吸附量趋于平缓。这可能是由于随着BAC的添加量的增加,对甲醛的吸附达到了平衡,即使继续增加BAC的量也不会增加其吸附量。

由于正常情况下新装修房中的甲醛含量为0.35 mg/m3以上,所以本实验研究甲醛含量为0.35～0.75 mg/m3条件下BAC对其的吸附能力。由图4b可以看出,BAC对甲醛的吸附量随着甲醛初始浓度的增加而增大,随后趋于平稳。这可能是由于刚开始甲醛浓度高，易被吸附至BAC表面,但随着时间的延长,甲醛的吸附达到饱和,即使继续延长吸附时间,BAC对甲醛的吸附量仍保持平衡。实验中BAC对甲醛的最高吸附量为6.0～9.5 μg/g,最高去除率可达33.84%。

图4 BAC对甲醛的吸附研究Fig.4 The effect of adsorption of BAC on formaldehyde注:a.BAC添加量;b.甲醛的初始浓度。

3 结论

本文以柚子皮为原料,ZnCl2为活化剂和阻燃剂制备BAC。制备的BAC表面孔状明显,比表面积为983.27 m2/g,总孔容为0.56 cm3/g,平均孔径2.26 nm,在其表面含有丰富的含氧官能团,为吸附提供了良好的结构空间和活性位点。制得的BAC对亚甲基蓝、中性红和结晶紫的吸附量分达75.81、96.16、64.06 mg/g,具有良好的吸附性能,对三种染料的动力学模型符合二次动力学吸附。在此基础上将其应用于实际染料废水中染料的吸附,吸附率可达90%以上。此外,将本研究制备的BAC用于气体甲醛的吸附,其吸附量能达6.0～9.5 μg/g,具有良好效果。