交流杂散电流对环氧树脂涂层浸泡失效的影响

2018-10-23,

腐蚀与防护 2018年10期

(1. 中国石油大学(华东)，青岛 266555； 2. 中国民航大学，天津 300300)

目前，抑制输油管道腐蚀最有效的措施是在管道外敷设防腐蚀层，同时对其施加阴极保护。环氧树脂涂层对各种溶液均具有的良好耐蚀性和抗渗透性，因此在石油化工行业广泛用于钢结构的防腐蚀。然而，该涂层对钢结构的腐蚀防护性能会随着时间延长而降低并最终失去保护功能。这主要是由于水、O2、Cl-等腐蚀介质浸入，在涂层中形成扩散通道，甚至在涂层和金属界面逐渐形成一层水膜使涂层与金属间附着力下降，同时引发界面极化反应，最终导致涂层失效[1-7]。环氧树脂涂层失效行为受到很多因素的共同影响，如环境酸碱性、温度、湿度等。近年来，在实际施工中，埋地管道经常与高压线、地铁、轻轨等城市通电设备平行或交叉布置，故管道必然会受到交流杂散电流的腐蚀影响[8-12]。因此，交流杂散电流干扰下环氧树脂涂层失效是一个与管道实际保护密切相关的问题。本工作对管线钢进行室内腐蚀试验，在不同交流杂散电流强度(文中以交流干扰电压来表征)、环境pH和氯离子(Cl-)含量下对环氧树脂涂层的浸泡失效规律进行了研究，分析交流杂散电流对涂层失效的影响规律，为提高防腐蚀层的防护能力提供理论和技术指导。

1 试验

1.1 试验溶液

试验溶液为土壤模拟溶液，其化学成分为0.159 9 g/L Na2CO3，0.521 4 g/L NaCl，0.171 2 g/L Na2SO4，0.086 4 g/L NaHCO3。将取自天津某处输油管线的土样自然干燥后，进行研磨，并筛除大颗粒；用蒸馏水按照土水质量比1∶2配制土壤悬浊液，离心20 min后，取上清液，并滴定得到其化学成分；然后用去离子水和上清液配制成土壤模拟溶液。

1.2 试样制备

电化学试样为采用Q235钢制成的电极试样：将Q235钢制成一定长度的直径为8 mm的小圆柱，用体积比为3∶1的环氧树脂和固化剂浇注成为电极。分别用60号、280号、400号砂纸逐级打磨电极表面，然后将电极放入加热炉中，200 ℃恒温预热10 min后，再采用静电喷涂的方法在电极表面喷涂环氧树脂粉末制备涂层。环氧树脂粉末中添加了酚醛改性固化剂，及硫酸钡、硅微粉、碳酸钙和云母粉等填料。涂层厚度控制在(150±10) μm，将完成喷涂的电极放入200 ℃恒温炉固化20 min后取出待用。

将Q235钢制成50 mm×25 mm×2 mm挂片试样用于浸泡试验。采用相同的方法对挂片表面进行处理，然后用静电喷涂方法在挂片表面制备环氧树脂涂层。在喷涂处理好的挂片边缘和背面均匀涂抹蜂蜡，控制挂片的工作区域为2 cm×2 cm，并对挂片进行称量。

1.3 试验方案

试验分别在不同交流杂散电流强度、pH以及Cl-含量条件下研究环氧树脂涂层的失效行为，具体参数见表1。交流杂散电流强度通过与交流电源相连的石墨电极间的交流电压(以下称交流干扰电压U)来改变，电压越大，电流强度就越大；在土壤模拟溶液中加入稀盐酸以改变环境的pH；通过在土壤模拟溶液中添加NaCl来改变环境中的氯离子(Cl-)含量。

表1 各试验方案的具体参数Tab. 1 Parameters of testing programs

1.4 试验方法

分别将上述制好的挂片试样浸入土壤模拟溶液中,按表1所示方案进行试验，每组试验采用3个平行样，浸泡时间为60 d。每隔一段时间将挂片取出冲洗干净并自然风干，称量，记录吸水后挂片试样的质量，并通过挂片试样浸泡前后的质量差计算环氧树脂涂层的吸水量。

电化学试验采用三电极系统：工作电极为上述制好的电极试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学试验前先将电极试样浸泡在土壤模拟溶液中，按表1所示的方案进行交流干扰，在不同的时间段测体系的极化曲线及电化学阻抗谱，文中未说明时间的电化学测试结果均是在浸泡60 d时测得的。电化学阻抗谱测试频率为0.1 Hz～100 kHz，振幅20 mV，并采用Zsimpwin软件对其进行拟合。极化曲线扫描范围是-800～-200 mV。

2 结果与讨论

2.1 吸水量

交流干扰电压对环氧树脂涂层吸水量的影响如图1(a)所示。结果表明：该涂层在试验前期(约20 d)快速吸水，随着浸泡时间的延长，吸水量逐渐达到稳定，说明此时涂层吸水饱和。未施加交流干扰时，环氧树脂涂层吸水量最少，施加交流干扰后，环氧树脂涂层吸水量增加，且吸水速率随着施加的交流干扰电压的增大而增大。这主要是因为施加交流干扰后，溶液中会形成电场，交流电场使得更多的离子形成定向移动，并且加快了带电粒子定向移动的速率，有利于离子在环氧树脂涂层微孔内的吸附、聚集，因此涂层可以更快地吸水。

环境pH对环氧树脂涂层吸水量的影响如图1(b)所示。结果表明：在3 V的交流干扰下，环氧树脂涂层在不同pH环境中吸水量有差异，但差异不是特别明显。涂层在中性环境中的吸水量最大，在酸性和碱性环境中的吸水量相差很小，且均小于其在中性环境中的吸水量。在中性环境中，水分子的活性相对较大，故水分子能进入更小的涂层高分子网格空间，使总体吸水量增大[13]。

Cl-含量对环氧树脂涂层吸水量的影响如图1(c)所示。结果表明：在3 V的交流干扰下，随着Cl-含量的提高，环氧树脂涂层的吸水量逐渐减少。涂层的吸水量主要取决于水分子的相对活性。Cl-含量越高，水活性越低，越不利于吸水。同时根据反渗透压原理，水进入涂层内部后，当外界环境中的Cl-含量较高时，为了维持涂层内外渗透压的平衡，自由水会在反渗透压的作用下向外扩散回到环境中。涂层外部的Cl-含量越高，这种反渗透压就越大，所以宏观表现为涂层的饱和吸水量减少[13-14]。

(a) 不同交流干扰电压

(b) 不同pH

(c) 不同Cl-含量图1 不同试验条件下环氧树脂涂层的吸水量随时间的变化曲线Fig. 1 Relationship of water absorption with time for epoxy resin coating under different conditions of AC interference voltages (a), pH (b) and Cl-concentrations (c)

2.2 极化曲线

2.2.1 交流干扰电压的影响

由图2可知：随着浸泡时间的延长，整个体系的自腐蚀电位Ecorr有负移的倾向，说明环氧树脂涂层逐渐失效，对金属的保护能力逐渐减弱，金属的腐蚀倾向越来越严重。

由表2可知：随着所施加交流干扰电压的增大，自腐蚀电位逐渐负移，说明在相同时间内，交流干扰电压越大即交流杂散电流越强，金属的腐蚀倾向越严重；同时，随着交流电压的增大，腐蚀电流密度也增大，在体系没有受到交流干扰的情况下，腐蚀电流密度仅为0.49 μA/cm2，当交流干扰电压增至5V时，腐蚀电流密度达到了37.54 μA/cm2。这是因为环氧树脂涂层中存在着微观缺陷，随着浸泡时间的延长，溶液中的水、溶解氧及电解质离子可以进入涂层，在涂层内部形成离子通道，使涂层性能劣化，溶液也会逐渐在涂层和金属间形成液膜，引起界面腐蚀，这一现象随着交流干扰电压的增大而越发明显。另外，通过阳极塔菲尔斜率与阴极塔菲尔斜率的比值(βa/βc)可以看出[15]，在0～5 V的交流干扰范围内，腐蚀主要受阳极控制，但随着交流干扰电压的增大，阳极控制逐渐减弱，并偏向于混合控制。这是因为在腐蚀过程中，工作电极表面吸附聚集了大量的离子，使带电粒子的扩散变得迟缓[16]，带电粒子的移动速率跟不上阳极的溶解速率，所以阳极反应速率会减缓；随着交流干扰电压的增大，电场强度也逐渐增大，导致溶液中的腐蚀性离子加速移动，从而加速了阴阳极的反应速率，即腐蚀速率变得更快[17]。

(a) 1 d

(b) 30 d

(c) 60 d图2 不同交流干扰电压下环氧树脂涂层浸泡不同时间段的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of epoxy resin coating immersed for different periods of time at different AC interference voltages

U/VEcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βa/βc0-4920.491.291-5642.131.243-6185.731.215-62437.541.19

2.2.2 环境pH的影响

由图3和表3可知：当环境pH为4时，腐蚀电流密度最大，金属基本腐蚀最为严重；随着pH的升高，腐蚀产物会逐渐堆积在电极表面，虽然不能形成致密的保护膜，但是可以有效降低电极反应的有效面积，同时在一定程度上阻止腐蚀性离子的穿越，起到保护金属基体的作用；当环境pH为9时，碱性的环境使阳极表面形成钝化膜，所以腐蚀速率明显降低，因此腐蚀速率随着pH的增大而逐渐减小；同时，阳极塔菲尔斜率与阴极塔菲尔斜率的比值会逐渐增大，这主要是因为随着pH的增大，阴极去极化作用逐渐减弱，阴极过程受到抑制[18]。

图3 不同pH环境中环氧树脂涂层的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different pH

2.2.3 Cl-含量的影响

由图4和表4可知：在交流干扰情况下，随着反应的进行，自腐蚀电位均发生负移，这说明浸泡时间越长，环氧树脂涂层对金属的保护作用越弱，金属腐蚀的倾向性越来越严重。相同浸泡时间内，随着Cl-含量的增加，腐蚀电流密度增大，表明金属的腐蚀速率越来越大。这可能是由于Cl-含量的增加，溶液渗透压增大，加速了离子在环氧树脂涂层中的传输，从而使涂层屏蔽性能降低；也可能是因为Cl-对环氧树脂涂层的分子层结构具有强破坏性，Cl-含量越高，破坏作用越明显，最终导致涂层失效越严重。此外，Cl-越多，对金属基体反应过程中形成的钝化膜或者腐蚀产物膜的破坏作用也越强，进而无法对金属基体形成良好的保护作用，这也是导致高含量Cl-环境中腐蚀更加严重的原因。

表3 不同pH环境中环氧树脂涂层极化曲线的拟合电化学参数Tab. 3 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of epoxy resin coating in environments with different pH

(a) 15 d

(b) 60 d图4 不同Cl-含量环境中环氧树脂涂层浸泡不同时间段的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different Cl- concentrations immersed for different periods of time

2.3 电化学阻抗谱

由图5可知：环氧树脂涂层在不同条件下的电化学阻抗谱均具有两个时间常数。浸泡一段时间后，电解质溶液渗透到涂层与金属基体的界面并在界面区形成腐蚀反应微电池。电解质溶液引起金属腐蚀的同时，还会破坏涂层与金属之间的结合，造成涂层局部起泡。因此，在电化学阻抗谱的两个时间常数中，与高频端对应的时间常数来自涂层电容和涂层表面微孔电阻的贡献；与低频端对应的时间常数则来自于界面双电层电容及基体金属腐蚀反应的极化电阻的贡献[19]。

表4 不同Cl-含量环境中环氧树脂涂层浸泡不同时间段极化曲线的拟合电化学参数Tab. 4 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of epoxy resin coating in environments with different Cl- concentrations immersed for different periods of time

(a) 不同交流干扰电位

(b) 不同pH

(c) 不同Cl-含量图5 不同条件下环氧树脂涂层的电化学阻抗谱Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopy of epoxy resin coating under different conditions of AC interference voltages (a), pH (b) and Cl- concentrations (c)

由图5(a)可知：随着交流干扰电压的增大，容抗弧半径逐渐减小，说明环氧树脂涂层的电阻逐渐减小，涂层对金属的保护作用逐渐减弱，涂层下金属的腐蚀反应加速。由图5(b)可知：随着反应的进行，环氧树脂涂层吸水达到饱和后，在酸性环境中发生的腐蚀最为剧烈，而在碱性环境中涂层失效相对轻微；由图5(c)可知：随着试验的进行，阻抗谱出现Warburg阻抗特征，这是由于环氧树脂涂层内含有颜料、填料等添加物，由于大量添加物的阻挡作用，电解质溶液渗入到涂层就相对困难，参与界面反应粒子的传质过程就是一个慢过程[20]，因此阻抗谱出现了扩散过程引发的Warburg阻抗特征。

利用电学元件组成的等效电路来表示电极过程，如图6所示。图中Rs代表溶液电阻，Rc代表环氧树脂涂层电阻，Cc代表环氧树脂涂层电容，Cdl代表双电层电容，Rp代表基体腐蚀反应的极化电阻，Zw代表Warburg阻抗。通过以上电阻和电容元件的串并联组合，对电路进行拟合，得到不同试验条件下环氧树脂涂层的电阻,如表5所示。