煤加氢热解技术的研究进展

2018-10-23唐遥，王跃，崔平

安徽化工 2018年5期

唐遥，王跃，崔平

（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032）

我国煤炭资源丰富，以煤炭为主的能源消耗结构在一定时期内依然存在，煤炭利用过程中产生的PM2.5以及过多的二氧化碳、硫化物、氮氧化物排放量等问题亟需解决。因此，提高煤炭资源的清洁利用，减少化石能源的污染已成为科研工作者的研究重点。目前，煤炭利用的主要方式是燃烧、炼焦和气化，这些工艺主要存在产品附加值低以及污染环境等问题[1]。煤加氢热解工艺能实现煤炭资源的高效洁净利用，是当前研究的热点。煤加氢热解工艺能制取高热值煤气和高收率焦油，同时获得低硫固体半焦产品。该工艺具有能量利用效率高、产品附加值较高、环境污染较少以及脱硫脱氮效果显著等优点[2]。

1 煤加氢热解及其影响因素

1.1 煤加氢热解

传统意义上的热解一般是在隔绝空气或惰性气氛下进行的固体分解反应，而煤加氢热解工艺介于气化和液化之间，有自己独特的优点。二十世纪70年代初，因世界能源危机，煤加氢热解工艺第一次成为各国学者竞相研究的热点[3-5]。煤加氢热解工艺是在一定温度和压力下，煤与外来氢源之间的反应。煤热解过程中会产生大量的自由基基团，外加氢源提供氢来饱和自由基基团，避免了二次反应的发生，煤中大量自由基基团与氢结合生成轻质焦油，提高了焦油产率，从而改善焦油品质，并且可以获得高热值煤气及低硫半焦。煤结构与加氢热解关系如图1所示，从图1可以看出，煤加氢热解各反应阶段产物变化。

煤加氢热解反应过程一般可以分为以下三个阶段[6]：

（1）早期阶段：挥发分快速析出，主要成分是焦油。外加氢源通过扩散进入煤颗粒中，H自由基在煤粒孔隙中与凝聚相中的自由基反应，增加挥发分的析出量。

（2）中期阶段：挥发分中焦油自由基会与外加氢源提供的H自由基在煤粒表面反应，生成小分子挥发分，避免了大分子二次聚合反应的发生。由于存在大量的H自由基，同时会伴随稠环向单环降解反应，以及酚羟基等各种烷基取代基的脱除反应。

（3）后期阶段：挥发分（主要是焦油与气体）大量析出后，H自由基与残留半焦中的活性组分发生反应，生成甲烷，此反应速度较慢。

图1 煤结构与加氢热解反应示意图[2]Fig.1 The structure and hydropyrolysis of coal

1.2 煤加氢热解过程的影响因素

煤加氢热解是在一定温度和压力下，煤与外来氢源之间所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程。加氢热解包含煤热分解、挥发分逸出、二次反应以及复杂的脱氢加氢等反应，可以提高煤热解转化率[1-2]。煤加氢热解过程的主要影响因素是反应器类型、升温速率、热解终温、氢气压力、气体停留时间、催化剂等。

常用的煤加氢热解反应器主要有固定床、热天平和流化床。陈皓侃等[7]利用固定床反应器进行煤加氢热解，发现氢气在适当反应温度下适当停留，增加终温、氢气压力和流速都会促进转化率和焦油收率的提高，但升温速率增加会导致转化率和焦油收率的降低。

升温速率和热解终温的不同，主要影响煤热分解反应和挥发分二次反应过程。张国杰等[8]对高硫煤进行加氢热解实验，发现随着热解反应的进行，最终温度的提高和停留时间的延长，使得脱硫效率明显提高，并且残留物中的硫含量降低。不同反应器和工况条件下压力变化对热解产物产率影响不同，但总的来说，气体收率随压力增加而增加。Muammer Canel[9]通过分析土耳其褐煤热解产物分布，发现氢气主要在高温阶段影响煤热解过程，在较高的氢气压力下，焦油收率较高，且气体产量较低。

催化剂的加入可以增加氢的利用率，能使加氢解聚反应温度降低。Li Liuyun[10]研究铁基催化剂对加氢热解产物的影响，发现高比表面积的天然褐铁矿对焦油产物具有较高的催化活性，催化剂不易硫中毒。耿莉莉等[11]对新疆伊犁南台子煤进行催化加氢热解，发现添加氧化铁为主的催化剂以及硫为助催化剂时，焦油产率上升，半焦产率下降。

2 煤加氢热解技术分类

煤加氢热解包括直接加氢热解、间接加氢热解、快速加氢热解等。

2.1 直接加氢热解

直接加氢热解又分为单段加氢热解、两段加氢热解和多段加氢热解。

煤单段加氢热解无任何停留过程。孙庆雷等[12]进行单段加氢热解实验，考查了神木煤镜质组和惰质组在不同热解条件下液体产物焦油的产率，并使用GC-MS分析测定。研究结果表明：镜质组和惰质组热解焦油产率随氢气压力增加而增加，镜质组焦油收率比惰质组焦油收率增加幅度大。

两段加氢热解包括碳化过程和裂解过程，主要目的是提高轻质芳香化合物。Zhang Jie等[13]利用两段式固定床反应器研究温度、压力和气体停留时间对气、液产品特别是含氧产物形成的影响。随着加氢裂化温度（500℃～750℃）和氢气压力（0.1MPa～5.0 MPa）的增加，CH4产率增加，BTX（苯、甲苯和二甲苯）产率提高，二氧化碳产量呈下降趋势。

煤多段加氢热解是通过控制煤加氢热解热失重微分曲线上呈现峰温处的停留时间，使煤热解过程中产生自由基速率与外来氢源的氢扩散速率相匹配，热解转化率和焦油产率得到提高。王娜等[14-15]发现，多段加氢热解易得到轻质焦油产物，焦油中BTX（苯、甲苯和二甲苯）和酚、甲酚、二甲酚及萘等组分比例明显增加。李文等[16]发现，多段加氢热解优于传统的加氢热解过程，得到优质半焦产物。

2.2 间接加氢热解

间接加氢热解主要是添加外来富氢物质与煤共热解，如：煤与生物质共热解，煤与甲烷共热解，煤与焦炉煤气共热解等。

煤与生物质共热解是利用生物质先于煤热解，生物质热解产生的氢自由基转移到煤热解过程中。李玉环等[17]对炼焦尾煤和松枝进行共热解，松枝在共热解过程中剧烈反应，为炼焦尾煤热解提供供氢剂。Zhang Jie等[18]发现生物质（松木和稻壳）的加入破坏了煤在升温期间的膨胀行为，这有利于从煤颗粒中逸出挥发性物质，共加氢显著提高了BTX（苯、甲苯和二甲苯）和PCX（苯酚、甲酚和二甲苯酚）的产率。但李文等[19]考查了生物质（锯末、稻壳）与大同煤和兖州煤共加氢热解，发现生物质热解阶段产生的氢自由基没有对煤热解起到加氢作用，生物质与煤共热解过程无明显的协同作用。

煤与甲烷共热解是利用甲烷作为热解反应过程的气氛，提高煤热解转化率。闫其珂等[20]通过分析甲烷气氛下，常压流化床烟煤的热解液相产物，甲烷的存在可以提高煤热解过程中液相产物轻质焦油的产率。倪明江[21]采用Ni/Al2O3催化剂活化CH4后，煤热解气体产物产率和轻质焦油产率增多。Zhong Mei等[22]发现加入CO和CH4提高了焦油产率。景晓霞等[23]对云南、平朔和东山三种煤进行加氢热解，实验发现，CH4和水蒸气存在协同作用，导致半焦产物的含氮量降低，但不影响半焦的产率。罗鸣等[24]在天然气气氛下对龙口褐煤进行热解实验，发现在400℃～700℃温度段内，天然气气氛下可以促进煤的热解，共热解过程中天然气与煤产生了协同效应，温度高于700℃时则受到甲烷裂解的影响。高梅杉等[25]在天然气气氛下使用固定床进行褐煤热解实验，研究发现，煤热解释放出的活性自由基促使甲烷在400℃左右裂解。陈兆辉等[26]发现加氢热解过程中H2与热解产生的自由基反应，抑制焦炭形成，轻质焦油和重质焦油产率明显增加。在H2O气氛下，700℃轻质焦油和重质焦油产率降低。在CH4气氛下，轻质焦油产率降低，重质焦油产率增加。

煤与焦炉煤气共热解利用焦炉煤气作为热解反应气氛，代替昂贵的氢气，促进煤的热解。

李保庆[27]对神府榆家梁煤进行催化加氢及模拟焦炉气的热解实验，研究发现，加氢热解反应取决于氢分压。Liao Hongqiang等[28]研究了焦炉煤气（COG）、H2、合成气（SG）和N2中褐煤热解过程中的产物分布特征，结果表明，焦炭产量范围为N2＞COG＞SG＞H2，焦油产量为H2＞SG＞COG＞N2，水分产量为COG＞SG＞H2＞N2。王光辉等[29]发现焦炉煤气与高硫煤共热解可以提高硫的脱除率，焦炉净煤气可以替代氢气作为加氢热解脱硫剂。刘源[30]使用（H2O（g）、CO2和 H2O（g）/CO2）作为活化剂，促进煤热解-活化偶联焦油产率。热解焦油中饱和烃含量 H2O（g）＞ H2O（g）/CO2＞ CO2；芳香烃含量 CO2＞H2O（g）/CO2＞ H2O（g）。2.3快速加氢热解

煤的快速加氢热解是在一定温度和压力下以104 K/s以上的升温速率使煤在氢气气氛中热解[31]，其停留时间只有数秒，目的是最大程度地得到苯等液态烃和甲烷等气态烃类产物。与传统的煤热解相比，煤的快速热解可显著增加液体轻芳烃和CH4的收率[32-33]。主要轻质液体产物是 BTX（＜C9，主要是苯）[34]。Xu Weichun等[35]发现煤快速加氢热解转化率和气体产物CH4产率增加。金海华等[36-38]考查了不同气氛下气流床反应器中煤快速热解的特性，发现在氢气氛中可获得较多的轻质液态芳烃（HCl）和气态烃类产物。朱子彬等[39-41]研究发现，内蒙东胜烟煤快速加氢热解更有利于获取BTX（苯、甲苯和二甲苯）、PCX（苯酚、甲酚和二甲苯酚）和甲烷。