C/C—SiC复合材料制备技术及应用现状

李晶

摘要： 综述了C/C.SiC复合材料的几种典型制备方法，介绍了C/C—SiC复合材料作为高温热结构材料、摩擦材料和光学光机结构材料的应用情况，并展望了未来的研究方向。

关键词： C/C—SiC复合材料；制备方法；应用

1 C/C-SiC复合材料的制备方法

1.1 化学气相渗透法（CV I）

化学气相渗透法（CV I）是二十世纪六十年代中期，在化学气相沉积（CV D）的基础上发展起来的方法，二者的区别在于CVD主要从外表面开始沉积，而CV I是通过孔隙渗入预制体内部沉积。常用的CV I工艺有均热法（ICV I）与热梯度法（GCV I）两种基本类型。近些年来，不少研究单位也开展了快速CV I增密工艺的研究，如热梯度强制对流CV I工艺（FCV I）和化学液气相渗透工艺（CLV I）等。CV I法制备C/C-SiC复合材料的基本工艺过程是先在纤维预制体的炭纤维表面沉积一层热解炭，然后再以三氯甲基硅烷（M TS）作为碳化硅的气源，以氢气或氮气作为稀释气和载气进行沉积得到碳化硅基体，或者以SiCl4+CCl4+H2混合气体为气源共沉积得到热解炭和碳化硅基体，来制备C/CSiC复合材料。CV I法制备C/C-SiC复合材料的主要优点是：（1）化学气相渗透过程对纤维增强骨架没有损坏作用，保证了C/C-SiC复合材料结构的完整性和高强度；（2）能在低压低温下进行基体的制备，材料内部残余应力小，避免了高温复合过程中由于热力学状态不稳定炭纤维与基体发生的化学反应；（3）得到的组织均匀，并可实现微观尺度上的成分设计；（4）能制备形状复杂的近尺寸部件，并能在同一反应炉中同时沉积多个预制体。然而CV I法也存在以下缺点：（1）热解炭和碳化硅基体的致密化速度低，导致生产周期太长、制造成本高；（2）制备的C/C-SiC复合材料不可避免地存在10%～15%的残留孔隙，从而影响了复合材料的力学性能和抗氧化性能；（3）预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，易发生“瓶颈效应”而产生密度梯度。西北工业大学韩秀峰采用CV I工艺分段沉积法制备出了C/C-SiC复合材料，通过调整温度分布、气体参数及沉积时间来控制成分梯度，其基体为热解炭和碳化硅交替叠层的多层基体，此多层结构的基体可部分缓解纤维和基体的热失配，并能提高破坏所需的能量损耗，从而提高复合材料的韧性。另外，中南大学、北京621所、703所也相继掀起了采用CV I法制备碳陶复合材料的热潮。

1.2 先驱体转化法（PIP）

先驱体转化法（PIP）又称聚合物浸渍裂解法，是利用有机高分子良好的成型性、流动性、可加工性以及结构可设计性等特点，使先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种工艺方法。从1975年日本东北大学的矢岛圣使教授用聚碳硅烷（PCS）首次制备出SiC纤维以来，先驱体转化法制备陶瓷基复合材料方面的研究发展很迅速，当前，研究的重点和发展的主要方向是提高所制备材料的力学与耐高温性能，使其在高温结构领域得到更好的应用。美国、日本和西欧都将采用先进陶瓷先驱体制备高温热结构材料作为重要项目积极开展研究，如美国Dow Corning公司、Seyfer公司，法国的SEP公司、日本的碳公司在此研究领域都颇具有实力。道康尔公司采用先驱体转化法制备的Sylramic（TM）200系列材料，可在1250℃以下的氧化性气氛中使用，法国采用先驱体转化法制备的陶瓷基复合材料应用于幻影2000战斗机的机头整流罩中。在国内，国防科技大学在80年代初开始了SiC先驱体及陶瓷纤维的研制工作，从1988年又开展了先驱体转化法制备陶瓷基复合材料的研究。采用PIP法制备C/C-SiC复合材料，目前常用聚碳硅烷（PCS）作为陶瓷先驱体。首先用先驱体PCS和二甲苯按适当比例配制成的溶液真空-压力浸渍低密度C/C坯体，并在一定条件下交联固化，然后在惰性气体保护下进行高温裂解，经多个浸渍裂解循环并进行高温处理后最终制得致密的C/C-SiC复合材料。PIP法的主要优点是：（1）可制备形状比较复杂、近尺寸的异形构件，并可利用树脂基复合材料成型方法，具有良好的工艺性；（2）先驱体具有可设计性。

2.3 反应熔体浸渗法

RMI法制备C/C—SiC复合材料主要过程是在一定真空条件下，升温到硅熔点（1410。C）以上，使熔融液态硅渗入到C/C预制体内部孔隙中，并发生化学反应（Si+C_SiC）得到SiC基体，该反应吉布斯自用能为一55.7kJ/mol，在热力学上是可行的。高温条件有利于熔融硅浸润C/C预制体，且润湿角基本在0～20。之间，这是由于Si的表面张力随着温度的升高而呈直线下降。熔融渗硅方法主要有两种，即埋粉法和涂覆法。埋粉法就是将C/C预制体埋入硅粉中，在一定条件下升温到1410。C以上进行熔融浸渗。该方法操作简单，周期短，成本低，但易产生副反应，残留Si与碳纤维发生反应，从而损伤碳纤维强度，降低了材料的断裂韧性，最终影响材料的综合性能及应用，因此一般不采用纯Si进行熔融浸渗，而采用Si合金消除残余Si提高C/C—SiC复合材料制品的力学性能和抗氧化能力。涂覆法是采用某種溶剂将硅粉配制成浆料，然后将浆料涂刷在C/C复合材料预制体上，干燥后放入渗硅炉中，最后升温到Si熔点（1410。C）以上进行反应熔渗。同埋粉法相比，涂覆法操作较为复杂，但避免了残余硅对碳纤维的损伤。

3 C/C-SiC复合材料的应用

C/C—SiC复合材料结合了碳纤维和SiC陶瓷基体两者所具有各自优势，即碳纤维优异的力学性能和SiC陶瓷基体良好的热稳定性能，是一种能够满足高温使用的新型高性能结构一功能一体化材料。由于C/C—SiC复合材料具有优异的高温力学性能和抗氧化性能，在航空航天热结构材料和热防护材料领域发展迅速；另外其良好的摩擦磨损性能和低热膨胀系数等性能使其在摩擦材料和光学光机结构材料领域得到成功应用

3.1 高温热结构及热防护材料

C/C—SiC复合材料引入SiC基体取代C/C复合材料中的一部分碳基体，两种基体相輔相成，既能保持材料力学性能基本不变，又能很大程度上改善材料的抗氧化性能，使其能够在高过载、高热流、强冲刷和烧蚀等极其严酷的服役环境中正常工作。目前该材料已成功应用于火箭发动机燃烧室和喷管等热结构件，航天飞机的鼻锥、机翼前缘和盖板等热防护系统（TPS）中。

3.2 制动材料

与传统的金属和半金属制动材料相比，C/C—SiC复合材料具有密度低、摩擦系数高、热稳定性好、环境适应性强、工作寿命长和成本适中等优点‘25～271。通过引入SiC陶瓷基体，C/C—SiC复合材料比C/C复合材料具有较高的摩擦因数。近年来国内外研究C/C—SiC复合材料的摩擦磨损性能的报道较多，但大多都是在干态条件下的。

3.3 光学光机结构材料

C/C—SiC复合材料作为光学光机结构材料的研究历史较短，目前美国、德国、法国、俄罗斯和日本等航天强国都在积极开展C/C—SiC复合材料用于高能激光器和空问低温反射镜的研究。由于C/C—SiC复合材料具有热膨胀系数低的优点，己成功应用于激光望远镜构件等高精度测量仪器。

4 结束语

经过30余年的探索和研究，C/C.SiC复合材料的制备技术和应用研究已经取得了一定的进步，国内外研究机构对C/C—SiC复合材料制备及性能的研究做了大量的工作，使其在航空航天领域得到广泛应用。但C/C—SiC复合材料的制备技术存在一定的缺陷，如制备周期长、成本高，极大限制了其在民用领域的应用和发展。因此，研究制备周期短、成本低的C/C—SiC复合材料新型制备工艺使其在民用领域得到广泛应用，且对拓展材料的应用范围具有极其重要的意义，是未来C/C—SiC复合材料研究的重点

参考文献

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