锅炉用金属材料微量元素对腐蚀的影响机理研究

赵元东 马岩 安丰宝

摘要：同一台锅炉在运行状态相同的条件下，修理后锅炉水管就发生了速度极快的酸性腐蚀。经过对比发现锅炉用金属材料中微量元素含量比原先用的材料高出3倍，但是低于国家标准。经过分析并经实际验证，微量元素的含量低于现有标准三分之一以上时，在同等条件下不会发生腐蚀。

关键词：锅炉用金属材料；微量元素含量；局部腐蚀

前言

锅炉用金属材料和锅炉水处理在国家标准中已经有明确的规定，不管是制造、安装还是运行都要遵守这一强制性国家标准。可就是在这个标准范围内，在锅炉修理后出现了速度极快的腐蚀。

本研究是源自本市某化工厂出现的一起腐蚀事故。该工厂一台20吨蒸汽锅炉，修理一年后即在锅炉对流管下面局部产生溃疡性腐蚀。腐蚀以后形成的产物是一个从内部向外、横向多层氧化亚铁和四氧化三铁的混合物，在腐蚀部位剖面的金相组织图见图一和图二。

根据现场纪录，运行存在以下问题：在汽水系统给水无除氧措施，也无溶解氧化验，全碱度基本在3.3mmol/L。在水处理系统H+交换器使用的是30%原酸液直接进入H+交换器再生，要产生反离子效应，出水酸度不稳定。中间水箱无碱度化验。由于H+交换器出水是酸性水，到中间水箱后，是靠人工调节生水阀门进水进行中和的，脱碳塔出水无CO2化验。

1. 关于锅炉用金属说明

1.1 锅炉用金属标准

为说明问题先将锅炉用钢相关问题说明一下：锅炉用钢管的主要是低中压锅炉用无缝钢管（GB3087-1999），高压锅炉用无缝钢管（GB5310-1995）。锅炉用钢板是采用GB 713-1997 锅炉用钢板。这些材料的主要成分为含碳量0.16～0.26%、锰0.35～0.65%、硅0.15～0.37%、硫0.040～0.045%，除合金元素外其他控制微量元素铬、镍、铜各元素的残余含量不大于0.3%、其总合不大于0.7%或各残存量不大于0.25%或者钢中的铜残余含量不大于0.35%且矾的含量0.25～0.35%[1]。

1.2 本例锅炉用金属材料

根据化验该锅炉所用材料化学成分含碳0.22%、锰0.56%，硫0.008%、磷含量无，其他元素铬0.12%、镍0.10%、铜0.15%，根据以上标准判定该金属所用材料符合要求。

2. 金属腐蚀的定性

2.1 部分腐蚀的概念

局部腐蚀：是金属材料表面部分或成分破坏。

电化学腐蚀：是金属表面受到电化学作用产生破坏的。[2]

2.2 本锅炉用金属的金相分析

如图一及图二所示，该金相组织为均匀的马氏体，

2.3 本例腐蚀性质的判定

如图一及图二所示，断面形状为凹坑，可以将腐蚀定性为局部腐蚀，按照腐蚀介质属于湿腐蚀，腐蚀形式是电化学腐蚀。电化学腐蚀的条件是腐蚀环境为电解质溶液，金属内部形成原电池或被极化。

3. 腐蚀分析

3.1 腐蚀条件分析

本例腐蚀既然属于电化学腐蚀，就要满足电化学腐蚀所具备的条件。该锅炉全碱度为3.3mmol/L、PH值8.5，同时锅炉水因水处理问题含有953 mmol/L的氯离子，即锅炉水是按照GB1576水质标准的水管锅炉有过热器运行的，没有投加其他化学品。从表面来看，具备了电化学腐蚀的条件。

3.2 类比分析

与该锅炉和修理之前的情况比较，该锅炉在修理之前和相邻锅炉采用同样锅水处理方法运行均未发生腐蚀。该锅炉修理前后的区别是锅炉更换了水管，经查询该锅炉修理前金属内含有的碳、锰、硅、硫、磷的含量均无大的变化，铬、镍、铜含量小于更换以后的含量3倍以上。看样问题就出现在这里。

3.3 改变锅水处理方式以后的情况分析

将锅炉按照GB1576水质标准的水管锅炉无过热器（实际上该锅炉无过热器）部分运行后，从水管内落到集箱和下锅筒内大量铁锈，其中包括许多溃疡性腐蚀铁锈块，其中一个落下铁锈块的部位即为上面图二所示的部位。除去铁锈以后运行，该锅炉内部没再出现上述情况。

根据上述分析，本例腐蚀是在特定条件下引起的，这个特定条件就是金属内部微量元素的特殊性，因为这个特殊性又在特殊的环境中发生了腐蚀。表面看是金属发生腐蚀的环境问题，实际上是金属内部微量元素问题。

4.腐蚀过程

4.1 腐蚀条件的形成

正如前文所述，鍋炉用水是未经过除氧且是含有氯离子的酸性水，这就为电化学腐蚀提供了条件。

4.2 极化的形成

根据闭塞电池理论和Pourbaix的热力学计算结果见图三，与闭塞电池形成的极化曲线（见图四）是完全符合的。

4.3 腐蚀过程分析

图四中的虚线是阴极极化曲线，它与阳极极化曲线（实线）的交点便是腐蚀电位和对应的腐蚀电流密度。在这种情况下，坑底处于活化电位区，而其他则处于钝化电位区， 因而就加速了坑底的腐蚀。具体反应过程如下：

在水侧，由于氧的供应较充分，可形成钝态，并且形成大面积的阴极，发生如下的耗氧的阴极反应。

由于消耗了H+，pH值上升，略带碱性，而电子e来源于下列的阳极反映。

闭塞区坑内发生金属溶解的阳极反应，而金属离子的水解使氢离子浓度增加，pH值下降。发生

式（3）若析出的氢离子浓度足够高，则在闭塞电池内的又可还原为H：2H++2e→2H

氢原子既可进入金属，有可化合成氢分子，以气泡形式溢出：2H→H2（气体）

由于溶液中含有氯离子，则为了保持电荷中性，它将扩散进入坑底，因而坑底受到盐酸腐蚀。在大面积阴极-小面积阳极的组合下的盐酸腐蚀是严重的。它将产生如下反应：

4.4 分析

上述极化反应似乎同微量元素的含量没有什么关系，但是有一点是肯定的即微量元素的含量高低是与上述极化反应的灵敏度有关，也就是说在一定环境条件下，微量元素含量大小对极化反应地进行起了决定性作用。

4.5 实际验证

由于部分金属材料已经因腐蚀而损坏，所以将其更换与原来用金属材料微量元素基本相似的金属材料，锅炉运行两年未发现金属腐蚀问题。

5.结论

锅炉用金属材料微量元素的含量低于现有国家标准三分之一以上时，在运行状态相同的条件下可避免金属的快速腐蚀。所以国家在制定新的锅炉用钢材标准时应将铬、镍、铜的含量制定更详细的规定，并将含量标准进一步降低。

参考文献：

[1]锅炉材料及强度与焊接 劳动人事出版社 李之光等1983.7（1）P111～113；

[2]材料腐蚀与防护技术 中国电力出版社 李宇春等 2004.9（1）

[3]材料腐蚀学原理 化学工业出版社 肖纪美 曹楚南 2002.9（1）