基于量子化学和自由基温度煤自燃CO形成机理研究

黄声和

(福建省特种设备检验研究院，福建 福州 350008)

0 引言

随着我国动力煤市场的不断升温，我国动力煤的价格一路高歌，以及受到我国经济下行的压力，火力发电行业的利润空间被进一步压缩。因此，目前我国大多数沿海电厂为了降低发电成本，提高经济效益，采用大量掺烧澳洲、印尼煤的方式。2017年海关总署公布的最新数据显示，第一季我国累计进口动力煤2409万t，同比增才429.9%，然而澳洲、印尼煤的具有低热值，易自然的特性[1-2]。

电厂煤自燃对人身和财产造成了严重的影响。据我国五大发电集团对外公布的因煤自燃造成的典型安全事故案例有：抚顺电厂煤粉仓自燃爆炸至2人重伤；佳木斯电厂煤粉自燃爆炸造成1死、2重伤、4轻伤的重大安全事故；姚孟电厂煤粉仓自燃爆炸造成1人死亡等安全事故。除此之外，煤自燃还会产生大量的CO、SO2、NO2等有害气体，对人体和环境造成破坏。因此对电厂积煤自燃机理的研究有着积极的实际意义。

长期以来，国内外有许多学者致力于煤自燃的研究，如热天平分析法、FT-IR法和色谱分析法等。其中同步热分析方法具有不受样品称重、均匀性、升温速率和气氛压力与流量差异等因素影响，且测量精度高等特点[3-6]。因此本文采用德国NETZSCH公司生产的STA449C试验测量了在温度下30～300℃条件下，煤体可燃物CO的生成速率。根据试验所得数据，结合自由基和量子力学理论，构建煤自燃CO生成模型，分析研究了积煤CO生成机理。

1 自由基理论及DFT[2-4]

1.1 自由基

自由基又被称为游离基，指化合物分子的共价键在光或热等外界条件影响下，发生断裂形成的含有单电子的原子或基团。如氢自由基(H·)、氯自由基(Cl·)、苯甲基自由基(C6H5CH2·)等。它们虽然形式不同，但都含有未成对价电子，因此可以说，自由基是具有未成对电子的原子、分子或化合物均裂产生的基团。综合人们对自由基的认识，自由基大体有以下三种分类方式：一是单自由基和双自由基如果原子或基团只含有一个未成对电子，称为单自由基；有两个未成对的电子时，称为双自由基。二是中性自由基和带电荷自由基按其总体是否带电，可分为中性的自由基和带电荷的自由基。中性自由基是范围很广的一类，它们通常是许多反应的活性中间体；带电荷的自由基，可以带正电也可以带负电，统称为自由基离子或离子自由基。三是稳定自由基和活泼自由基稳定与否，主要取决于在母体化合物中键进行均裂时的难易程度，以及生成自由基的结构。活泼自由基如·CH3只能存在千分之一秒[7-10]。

1.2 自由基的生成

生成自由基的方法很多，有机化合物分子中化学键在一定条件下都能断裂生成自由基，一般产生自由基有以下几种方法：热解或热均裂、羧酸盐电解、光解或光均裂、诱导分解等。

1.3 自由基反应机理

自由基反应是链式反应，实际上，很多的化学反应跟自由基链锁反应有关。所有的自由基链式反应，不管其形式如何，都由以下三个步骤组成：

(1)链引发。借助于光照、加热等方法使反应物分子中的化学键断裂，产生自由基的过程称为链引发。这个过程中，引发该反应的活化能与断裂反应物分子键所需的能量为同一数量级。通常在分子中键能较小的地方首先断裂而生成自由基。

(2)链传递。它是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过程中，旧的自由基消失的同时产生新的自由基，从而使化学反应进行下去。链式反应有两种类型：直链反应和支链反应。按分支情况不同可分为正常支链、连续支链与退化支链等。

(3)链终止。当自由基被消除时链就终止。自由基的消除方式主要有自由基与自由基的碰撞，自由基与反应器壁的碰撞。在这两个碰撞消除自由基的过程中，同时释放出热量。

1.4 K-S方程[5]

1956年Kohn和Sham抛弃了动能函数(1)的直接近似，引入非相互作用体系提出了著名的 Kohn-Sham方程。

(1)

式中：φi为自然自旋轨道；ni为轨道占据数。Kohn和Sham提出一个密度为ρ(r)的非相互作用体系基态，其哈密顿量：

(2)

(3)

根据传统的密度函数理论可得：

(4)

(5)

其中式(2)～(5)即为K-S方程。

1.5 煤的结构

由于煤的非晶态、高度复杂和结构不均，人们对煤的化学结构的认识仍存在一些争论。尽管如此，一些结构模型已得到人们的广泛关注，如Fuchs模型、Given模型、Wiser模型、本田模型、Shinn模型等，其中Wiser模型被认为是比较全面合理的模型。从目前研究结果来看，煤的大分子结构已得到人们的认可：煤分子是由若干结构相似而又不完全相同的基本结构单元通过桥建连接而成，其分子结构包括2部分：性能较稳定、结合牢固、不易发生化学反应的核心部分(芳香核)及核周围的各种侧链及官能团。煤中有丰富的自由基，把单个热解产物的析出过程与自由基的基元反应联系起来，提出模拟热解气体析出的新模型[11-13]。

煤有机质的整体是由于大分子骨架结构同其中分布的一定数量的低分子化合物共同构成的，其中低分子化合物均匀地分布在煤中，其含量约为10%～23%。煤中低分子化合物有：烷烃类、酮类、酸类和醇类。其键的活化能在47.58～256.82kJ/mol。而大分子化合物要被氧化则要经过若干个中间态MI和若干个过渡态TS的变化，这之间的化学键断裂变需要上千千焦的能量。所以，温度对煤自由基影响非常显著，主要是通过分子裂解方式产生自由基。随氧化时间增长，自由基浓度也缓慢增长，其增长方式应该是通过煤-氧反应生成。

2 温度对煤自燃CO生成试验

2.1 试验

试验采用德国NETZSCH公司生产的STA449C作为主要的试验仪器。其原理是测定在程序温度控制下，样品质量变化与温度之间关系的技术及CO生成速率。本试验参数确定如下：样品粒径取100目；升温速率10℃/min；初始温度25℃，终止温度800℃；试验保护气体和气氛气体分别采用99.99%氮气和氧气，流量分别为40ml/min和10ml/min，模拟自然条件下空气的组成成分；样品初始质量取15mg～20mg。

2.2 试验数据

煤样CO生成量如表1所示。

表1 煤样CO生成量

温度30℃35℃40℃45℃50℃55℃60℃65℃70℃75℃速率/μg·min-10.000.000.000.0027.6856. 2360.4577.2066.4579.27温度80℃85℃90℃95℃100℃105 110℃115℃120℃125℃速率/μg·min-189.7696.42123.49127.56134.47129.87135.84146.28168.93203.47温度130℃135℃140℃145℃150℃155℃160℃165℃170℃175℃速率/μg·min-1212.64246.65266.02311.45364.82399.37463.28523.49774.38938.46温度180℃185℃190℃195℃200℃205℃210℃215℃220℃225℃速率/μg·min-11200.761652.971829.092435.773211.873487.315557.387634.5513254.6729573.44温度230℃235℃240℃250℃260℃270℃280℃290℃300℃速率/μg·min-132987.6543208.0442767.6048552.0252002.5655573.4463254.7664092.5066173.37

3 煤自燃的数学模型及试验分析

3.1 煤自燃的数学模型[13-15]

煤自燃是煤氧化产热，并向环境进行热交换的发展过程，任何一点的温度变化都意味着煤在自燃。因此可以用氧化产热项的热平衡方程,加入水和对流换热的影响项，则有煤的自燃过程的基本动力学方程：

+QρAe-E/RT

(6)

式中：Cp为比热容；ρ为密度；T为温度；t为时间；k为热传导系数；v为氧在煤中流速；x为距离；Q为氧化热；A为指前因子；E为活化能；Hw为湿润热；Cw为煤含湿量；

固相中能量平衡：

(7)

式中：△Ho为反应热；△Hw为蒸发潜热；k为反应率；rw为水蒸气的浓缩率；λs(e)为导热率；α为孔隙率；ε为氧化率；Ksur为反应机理常数；Ф为粒径。

获得煤颗粒自燃过程的三维数学模型。

3.2 试验数据处理

不同温度下CO生成量数据滤波示意见图1。

图1 不同温度下CO生成量数据滤波示意

根据图1滤波结果可知，煤自燃氧化可以分为两个阶段。第一阶段是煤中低分子有机物氧化过程。此过程反应比较缓和。在30～215℃时其CO的生成比较少。根据Kohn-Sham方程和自由基理论可知在30～215℃时O2先跟煤中低分子化合物反应生成CO，其生成量约为整个过程的11.54%。第二阶段是煤中高分子氧化过程。此过程反应剧烈。随着温度的升高，煤中大量的高分子化合物的C-C键吸收大量能量发生断裂，经过若干个中间态MI和若干个过渡态TS形成含自由基的低分子化合物并与O2结合生CO，所以生成的CO量急剧增加出现指数式增长。这与煤中含低分子化合物10%～23%基本吻合。

3.3 煤自燃CO生成模型

根据煤中存在的主要活性基团种类及其化学反应活性，对煤氧复合分解过程生成CO的过程进行推导，提出相应的反应步骤。

4 结语

(1)基于上述结论，煤是由许多有机分子组成，煤在自然开采时由于机械力的作用会造成有机分子键的大量断裂。其链断裂本质就是链中共价键的断裂产生大量自由基。煤中低分子含的自由基在一定的温度条件下与O2发生氧化反应。

(2) 在煤层中有些位置通风效果不好，煤中低分子有机物与O2反应放出的热量蓄积。所以，其自然升温刚开始是一个很缓慢的过程，随着反应的进行，物理化学反应加剧，温度升高速率加快。当温度达到一定时煤中高分子化合物中的共价键断裂，由于高分子化合物的部分共价键断裂形成的自由基与O2反应，在较短时间放出大量的热。煤体不断氧化、放热、升温，反应进入快速阶段。最终当煤温超过临界温度后，达到煤的着火点温度时，最终导致煤体燃烧。

(3)根据上面的研究结果，可知要控制煤的自燃在第一个过程即煤中低分子化合物氧化过程是比较好的，因为此时的反应比较缓和容易控制。如果煤的氧化反应达到第二阶段，反应太过剧烈对于煤的防火不利。因此，在实际生产中应加强对矿井CO含量的监测。