激光波长对增材制造中铬元素激光诱导击穿光谱技术探测的影响

姚清华 王珈宁 林晓梅（通讯作者） 长春工业大学电气与电子工程学院

1 引言

铬元素（Cr）在合金钢中既可以改善钢的抗氧化作用，还能增强钢的抗腐蚀能力。目前国际上对合金成分进行检测的通用方法有光电直读光谱法、X射钱荧光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法及火焰原子吸收光谱法等，但这类方法在测量时需要对样品进行碾碎、磨细或表面抛光等预处理，耗时长且过程繁琐。激光诱导击穿光谱技术是一种通过检测样品元素或分子的发射光谱，来确定样品组成成分的光谱分析技术，它具有实时在线检测及无需样品预处理等优点，近几年被广泛关注，并应用于工业产品中金属元素和非金属元素的定性与定量分析。LIBS分析技术的准确性、精确性和灵敏性受多方面因素影响，主要与激光的波长、激光脉冲的能量、功率密度、样品特性、缓冲气体及气压等密切相关。LIBS检测不同形态的样品时，选择合适的激光波长是非常重要的。激光的波长变化主要靠改变光子能量实现，而波长的变化必然对样品的光谱强度产生影响。Cleon Barnett等在266nm和532nm激光波长激发下，研究了透明玻璃样品光谱特性变化及烧蚀状况，发现266nm激光下样品烧蚀量更大、定标精度更高，而532nm激光能激发出更强的谱线。Fornarini[5]等人从理论和实验上研究了在青铜合金的诊断中，1064nm和355nm激光对分析性能产生的影响。在波长为1064nm时，由于强烈的等离子体吸收，样品的表面温度会下降，到达样品表面能量较低时，会出现等离子体的屏蔽效应，所以在1064nm处获得的光谱比在355nm处获得的光谱更强。

本文分别采用1064nm和532nm波长激光对合金钢样品中的Cr元素进行检测，选取Cr II205.56nm谱线为分析谱线，研究双脉冲中不同波长激光对Cr元素光谱信号强度的影响，结合等离子体图像，对不同波长作用下的等离子体形貌随脉冲间隔时间增加的演变规律进行了研究，对结果进行了定量分析，实现了在激光诱导击穿光谱技术对合金钢中Cr元素的定量检测条件的优化，提高了检测的灵敏度。

2 实验部分

实验装置主要是由双脉冲的Vlite-200型激光器（Beamtech，China）、Avaspec-2048-USB2-PURGE光纤光谱仪（Avantes，Holland）和Dicam-pro高速相机（PCO，Germary）构成。实验中使用BNC-575多功能数字延迟脉冲发生器（Berkeley Nucleonics Corp，USA）调节激光脉冲间隔和延迟时间，使用三维移动平台控制样品移动速度和方向，避免激光重复击打在同一点，引起焦距波动。Nd：YAG激光可以发出波长为1064nm和532nm的激光脉冲，脉冲的能量均为150mJ，频率为10Hz，脉宽8ns，光谱仪固有延时为1.28us。

实验系统装置如下图1所示：

图1 实验系统示意图

实验选取由中国船舶重工集团公司第十二研究所提供的七种合金钢样品（CSBS11071-2012，JZK13-207，214，220，221，222，224）。铬元素的具体浓度信息见表1。实验前，为清除样品表面的金属氧化层，需对样品的表面抛光和清洗。

表1 样品中铬元素浓度

激光经45°安置的全波段反光镜后，由焦距为75mm的凸透镜将激光束聚焦到样品表面，并激发形成等离子体。由光谱仪对等离子体发射谱线进行采集同时，利用高速相机采集等离子体图像辅助光谱数据分析。将样品平台移动路径设置为“S”行，每5发脉冲移动5mm，5次脉冲取一次平均。

3 结果与讨论

3.1 谱线选取

在应用LIBS分析Cr元素时，选取等离子体光谱图中波长范围为200nm～220nm中的一段，其中可参考的Cr线为205.56nm，206.15nm及206.55nm。谱线选取对比图如图2所示。

图2 不同波长下的LIBS铬元素光谱信号强度对比图

由NIST数据库可知，三条Cr元素分析谱线电子组态都为3d4(5D)4p，上能级的量子数均为5/2,但是上能级Ek分别为6.02eV，6.01 eV和6.00 eV，跃迁几率Aki分别为1.22×108s-1，1.19×108s-1，1.20×108s-1，当谱线的能级跃迁几率较大，能级差较大时，该谱线的辐射强度较高，所以选择205.56nm处的Cr元素进行分析。

在532nm和1064nm波长激光下Cr II 205.56nm谱线强度进行对比，由图2可知，同532nm相比，波长为1064nm的激光激发的谱线强度较强。G.Nicolodelli认为由于Cr II 205.56nm具有较低的能量级，而低上能级对于红外激光有较高的灵敏度。由于在激光作用下，样品中的分子或者原子吸收激光能量发生多光子电离，他们分布在不同的能级，由高能级向低能级跃迁，发射出光谱。虽然较短波长的激光能烧蚀更多的物质，具有更多的光子能量，但是对于物质的电离不一定是高效的[4]。所以对于粒子通过碰撞和跃迁释放出的能量，通过谱线形式的表达，1064nm激发的谱线强度较强。

3.2 等离子体形态

利用像素为1280×1024的ICCD拍摄不同波长下的等离子体图像，并进行观察。图3显示了样品在波长激光分别为532nm和1064nm时形成的等离子体图像。

图3 不同脉冲延时下的等离子体图像

如图3所示，波长为532nm的激光激发的等离子体形态要比波长为1064nm激发的等离子体形态更饱满，更稳定，整个等离子体的变化过程可以完整的展现出双脉冲中第二束脉冲对预等离子体的再加热。同时532nm激发的等离子体面积更大，软件显示相对光斑面积值为6881，而1064nm激发的等离子体光斑面积约为5026。这种现象是由于532nm具有更高的光子能量，所以和1064nm相比，其激光功率也更大，所以产生的等离子体面积也更大。除此之外，可以根据图3等离子体的时间演化观测不同波长情况下等离子体的持续时间。可以看出当激光波长为1064nm时，在4us左右相机已经拍不到等离子体，与此同时，在532nm波长的激光脉冲烧蚀下依然可以看到等离子体。当激光作用于样品表面时，样品吸收激光的能量，激光在靶材中的传播，满足Beer-Lambert定律：

其中，I0是入射激光的强度，d是激光在物质中传输的距离，α是物质的吸收率，RS是物质对激光的反射率。由此可以得知，在532nm波长的激光脉冲下，样品吸收到的激光能量更多，并将这种光能转化为热能，温度升高，接触到激光的部分样品会发生气化并脱离样品，迅速向外膨胀和扩张，并进一步吸收光能，产生了等离子体。因此在激发过程中产生了更强大的等离子体羽，所以等离子体的持续时间也更长。

3.3 定量分析

控制脉冲间隔选择600ns，采集延迟时间为500ns，对激光波长为532nm和1064nm分别进行实验和定标，采用绝对强度法进行定量分析。以Cr元素的浓度作为横坐标，谱线绝对强度作为纵坐标建立定标模型。得到合金钢样品中Cr的定标曲线如图4所示。与1064nm的波长激光相比，激光波长为532nm的线性相关系数R2为0.988,比1064nm的0.979要高很多。表明合金钢样品在使用532nm波长的激光时具有更高的线性相关性。

图4 不同波长激光诱导下Cr元素强度定标曲线（a）532-532nm（b）1064-1064nm

4 结论

利用激光诱导击穿光谱技术对合金钢中的Cr元素含量进行测量。分析了激光波长为532nm和1064nm时合金钢中Cr元素的谱线强度及等离子体形态，研究等离子体形貌随相机采集延时变化的演化规律，发现在532nm激光下，等离子体羽冷却速度减慢，等离子体的持续时间更久。对两种波长下的样品进行定量分析，相较于1064nm，采用532nm激光，Cr元素定标曲线的相关系数R2由0.979提升至0.988。实验结果表明，用532nm激光对合金钢中Cr元素进行检测，可以削弱实验条件波动带来的影响，有效的提高了检测灵敏度。