钻井液用聚合物阳离子度测定方法的改进

2018-10-18孟丽艳黄宁

钻井液与完井液 2018年4期

孟丽艳，黄宁

（中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南濮阳 457001）

近年来，具有阳离子基团的聚合物处理剂以其优良的抑制防塌性能，在解决井壁失稳、黏土矿物对钻井液的污染等问题上表现出良好的应用效果，是油田化学工作者关注的研究热点之一。阳离子度是直接表征具阳离子基团处理剂质量的特性指标，是其具有强抑制性、防塌性根本原因所在。因此需研究建立一种具有较高准确性的聚合物阳离子度测定方法，为具阳离子基团产品质量检测提供技术保障[1-9]。目前，四苯硼钠法是现有作为检测季铵盐阳离子度最为有效、使用广泛使用的方法之一。但该方法容易受到无机钾离子、铵离子等外界干扰和产品自身分子结构的影响，导致阳离子度测定结果的准确度较低。笔者建立了一种改进后的四苯硼钠测定阳离子度的方法，通过样品提纯、热氧降解、优化测定条件，提高了四苯硼钠测定方法的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

分析天平；恒温鼓风干燥箱；恒温磁力搅拌器。溴酚蓝指示剂：将0.04 g溴酚蓝溶于100 mL无水乙醇中；pH值为3.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液：称取5.1 g醋酸钠加入冰醋酸20 mL再加水稀释至250 mL，即可；四苯硼钠（STPB）标准溶液（0.025 mol/L）：称取8.754 0 g四苯硼钠加入800 mL去离子水中，加入10～12 g氢氧化铝，搅拌10 min并过滤，加入2 mL 20% 氢氧化钠溶液至滤液中，用去离子水稀释至1 L；十六烷基三甲基溴化铵（QAS）标准溶液（0.006 25 mol/L）：称2.278 0 g十六烷基三甲基溴化铵加入500 mL蒸馏水中，加入200 mL无水乙醇，充分搅拌后，将溶液转移至1 000 mL容量瓶中，并用去离子水稀释至刻度。

1.2 实验原理

1）四苯硼钠法基本测定原理。在一定浓度的试样溶液中加入四苯硼钠标准溶液，四苯硼酸根离子与季铵离子发生沉淀反应。过滤沉淀后，吸取一定量的滤液，以达旦黄或溴酚蓝作指示剂，用十六烷基三甲基溴化铵标准溶液滴定至终点。

2）改进之处。①通过醇洗提纯方式，去除无机钾离子、铵离子以及残余的小阳离子单体对四苯硼钠法测定的干扰，以提高测定结果的准确性。②采取热氧降解等化学手段，将合成聚合物的长分子链断裂为小分子单元状态，降低合成聚合物的分子量，不仅使合成聚合物分子结构中的阳离子单元（季铵盐基团）与沉淀剂四苯硼钠更充分发生沉淀反应，避免了测定结果偏低的现象；而且能削弱降解后每个结构单元上的阴离子基团，减弱四苯硼酸根产生的离子对排斥作用，从而减小阳离子度的测定偏差。

1.3 实验方法

1.3.1 聚合物提纯

称取1.0 g试样，置于250 mL烧杯中，边缓慢搅动，边加入100 mL的（90%～95%）乙醇溶液，使样品均匀分散在乙醇溶液中，静置2 h。用一层中速定性滤纸过滤，待滤液过滤完毕后，再用30 mL（90%～95%）乙醇分3次洗涤滤纸表面的样品，清除样品表面的残余杂质。将折叠包有样品的滤纸放于称量瓶中，于50 ℃下烘干4 h；将包有样品的滤纸立即放于干燥器内，冷却30 min后待用。

1.3.2 四苯硼钠返滴定法测定聚合物阳离子总量

称取提纯后的样品0.2 g（精确至0.000 1 g），加入50 mL蒸馏水溶解。若样品为中、高分子量阳离子聚合物，需要加入30%双氧水1 mL和2～3滴稀盐酸（1∶1），于80 ℃加热10 min进行热氧降解。用5 mL 醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH值至3～4。用移液管准确移入25 mL STPB溶液至容量瓶，定容，静止30 min。若容量瓶中未观察到任何白色沉淀现象，表示样品无阳离子，可终止测试。若有白色沉淀出现，需用滤纸过滤。用移液管准确移取25 mL滤液于锥形瓶中，调节pH值至7～8，加入6～10滴溴酚蓝指示剂，用QAS标准溶液滴定，溶液颜色由蓝紫色突变为浅蓝色，即为滴定终点。若滴定开始前溶液颜色为浅蓝色，证明STPB溶液用量不足，重新称取0.1 g样品进行测试，其他条件不变。

1.3.3 计算聚合物阳离子度

参见GB/T16783.1—2006《水基钻井液现场测试》中钾离子含量的测试，测定公式如式（1）。

式中，A为合成聚合物阳离子度，mmol/g；V1为测定总量时移取的 STPB溶液体积，mL；C1为 STPB标准溶液浓度，mol/L；V2为测定总量时所用的QAS溶液体积，mL；C2为 QAS标准溶液浓度，mol/L；m1为测定总量时称取的提纯后样品质量，g；V3为测定钾离子含量时移取的 STPB溶液体积，mL；V4为测定钾离子含量时所用的 QAS溶液体积，mL；m2为测定钾离子含量时称取的提纯后样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 消除干扰离子影响

根据四苯硼钠法测定原理，四苯硼酸根离子可与季铵离子、NH4+、K+等阳离子发生沉淀反应，因此需要消除产品中人为掺杂的NH4+、K+及反应过程中可能残余的阳离子单体，提高聚合物阳离子度测定的准确性。

聚合物可采用一定浓度乙醇溶液洗涤去除水溶性杂质。考察醇洗对聚合物样品中NH4Cl和KCl清除效果。设计在阳离子聚合物中加入一定量的NH4Cl、KCl及阳离子单体，测定醇洗后聚合物阳离子度和醇洗液中NH4Cl、KCl及残余阳离子单体含量，结果见表1。由表1可知，通过醇洗可以较好地去除残余阳离子单体和NH4Cl；对于KCl的清除，当其加量达20%时，醇洗后聚合物样品中仍含有一半以上K+，对于K+影响还要通过其它方法加以去除。

表1 乙醇洗液对聚合物不同杂质的清除效果

2.1.2 钾离子K+

K+用灰化样品并酸溶滴定的方法测出其含量，从样品总阳离子含量中减去K+含量即可得出聚合物阳离子含量（见实验方法中K+的测定）[10-13]。

2.2 样品加量

分别称取不同质量合成的二元共聚物，加入到100 mL水中，配制成聚合物溶液，考察聚合物阳离子度的测定情况，实验结果见表2。

表2 不同加量聚合物的阳离子度测定结果

由表2可知，聚合物加量为0.1～0.2 g时，阳离子度测定结果较准确。若样品加量太少，阳离子与四苯硼钠形成的沉淀不能充分聚沉，测定结果偏低；当样品加量为0.4 g时，聚合物溶解困难，无法测定。因此，本实验推荐样品加量为0.2 g。

2.3 样品降解

合成的阳离子聚合物是一种高分子聚合物，由于高分子聚合物结构的复杂性、分散性以及复杂的聚集态等因素，当其溶解在水中时，呈现一种无规则的线团，线团卷曲并在线团内包含许多阳离子单元。当合成聚合物遇到沉淀剂四苯硼钠时，大量聚合物阳离子单元随着沉淀一起包裹沉淀下来，被包裹的阳离子单元不能与四苯硼钠发生充分沉淀反应，使测定结果偏低。因此，采用热氧降解[14]等化学手段降低聚合物分子质量，使其以小分子状态与四苯硼钠作用发生完全沉淀反应，使其测定值更接近真实值[15-17]。

用室内自行合成的丙烯酰铵基丙基三甲基氯化铵-丙烯酰铵（AMPTA-AM）二元共聚物（已知聚合物阳离子度理论值），考察聚合物分子量大小对其阳离子度测定结果的影响，即考察聚合物经H2O2降解处理后，四苯硼钠法是否能较准确测定聚合物阳离子度。称取0.2 g阳离子聚合物溶解于100 mL水中，分别加入不同量的H2O2，于80 ℃酸性条件下降解聚合物，测定1%聚合物水溶液表观黏度，表征聚合物分子量大小，用STPB法测定降解后聚合物链节上阳离子度，与阳离子度理论值比较，计算测定偏差，结果见图1。

图1 H2O2加量对聚合物阳离子度测定影响

由图1可知，当H2O2加量达到1.0 mL时，聚合物溶液表观黏度基本降至最低值，聚合物阳离子度测定值最大，说明此时聚合物已完全降解，聚合物阳离子度测定结果也基本趋于稳定，测定偏差小于5%。由此可见，在80 ℃的实验条件下，推荐1 mL H2O2酸性条件降解，并且该处理方式对聚合物阳离子度测定影响较小。

2.4 沉淀pH值

四苯硼钠在酸性和碱性条件下均可与季铵盐形成沉淀。考察0.2%二元聚合物溶液与四苯硼钠溶液在不同pH值条件下的沉淀效果，结果见表3。因此进一步考察在不同pH值下STPB溶液稳定性，结果如表4。由表3可知，酸性条件下沉淀反应形成沉淀较多，且易过滤，但在酸性条件下四苯硼钠溶液有不稳定倾向。由表4可知，STPB溶液浓度随着pH值降低而减小，pH值从8.0到3.6，STPB浓度基本维持不变，降低率最低，仅为0.9%。因此，本实验推荐沉淀pH值在3.0～4.0范围内。

表3 不同pH值下四苯硼钠与季铵盐形成沉淀情况

表4 不同pH值条件下STPB浓度变化

2.5 沉淀温度

温度对四苯硼钠与季铵盐沉淀的形成及其稳定性有一定影响。实验温度过低，不易形成颗粒状晶体沉淀，温度过高，四苯硼酸离子的水解程度增强，导致测定结果产生偏差。考察不同沉淀温度对四苯硼钠热稳定性的影响，结果见表5。由表5可知，在pH值为3.6条件下，温度从15 ℃升至25℃时，STPB标准溶液基本保持稳定，再升温至35℃，STPB标准溶液浓度降低1.8 %。由此可以看出，四苯硼钠溶液的热稳定性良好，推荐沉淀温度为 15～25 ℃。

表5 不同沉淀温度下STPB的热稳定性能

2.6 滴定pH值

过量的四苯硼钠可用十六烷基三甲基溴化铵溶液在酸性或碱性条件下滴定，pH值对聚合物阳离子度测定结果如表6所示。由表6可以看出，聚合物在碱性条件下，滴定得到的阳离子度均略高于酸性条件滴定得到的阳离子度；碱性滴定的重复性和稳定性更强。因此本实验推荐滴定pH值为7.0～8.0。

表6 滴定pH值对聚合物阳离子度测定影响

2.7 检出限量

针对室内合成AMPTA-AM-AA三元共聚物和AMPTA-AM-AS三元共聚物，进行阳离子度的检出限量实验，结果见表7。

表7 三元共聚物的阳离子度检出限量

由表7可知，样品加量为0.1～0.3 g时，三元聚合物AMPTA-AM-AA和AMPTA-AM-AS的阳离子度测定值与理论值的偏差分别约为15%和20%，当样品加量降低为0.05 g时，其阳离子度偏差大幅增加至30%。所以，合成聚合物阳离子度的检出限量为0.1 g。

2.8 加标回收率

在化学分析过程中，利用测定样品加标回收率来衡量测定的准确度[15]，合成聚合物阳离子度的加标回收率测定见表8。由表8可知，三元共聚物AMPTA-AM-AA（30%）和 AMPTA-AM-AS（10%）加入一定量十六烷基三甲基溴化铵QAS，加标回收率分别达到92.0%和94.4%，达到了分析测试要求的加标回收率指标（90%～110%）。说明该测定方法具有良好的准确度。计算式如下。

加标回收率=（加标试样测定值-试样测定值）÷加标量×100%

表8 合成聚合物阳离子度的加标回收率

2.9 方法的改进比对

传统的四苯硼钠法与改进后的四苯硼钠法之间区别：①聚合物样品需要采用醇洗进行前期处理，排除外界干扰；②高分子量聚合物测定前需要热氧降解，降低分子量，从而减小测定偏差。以室内合成的2种二元阳离子聚合物（已知聚合物阳离子度理论值）为例，分别采用传统的四苯硼钠法和改进后四苯硼钠法进行阳离子度测定，结果见表9。