改性Y型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展

陈晓陆，张 朋，高 爽，邓书平，马志研，张 丹

(1.营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 115000； 2.长春市环境监测中心站，吉林 长春 130022)

为改良大气环境，各国对汽车尾气的排放标准要求越来越苛刻。我国对车用燃料油已实行国Ⅵ标准，新标准对原有的生产技术提出了新的挑战。 而生产符合国Ⅵ标准的高品质燃油就变成降低汽车尾气排放的决定性因素，而其中硫含量的控制是满足国Ⅵ标准要求的突出问题，这使开发燃料油超低硫生产技术变得日益紧迫[1]。

在各种脱硫工艺中，选择性吸附脱硫由于具有操作条件温和、脱硫效率高、不改变油品性能、可生产低硫或超低硫产品等优势，被社会认为是一项极具潜力的脱硫技术。但现阶段针对吸附脱硫吸附剂的研究较多，而从吸附脱硫机理的角度去阐述脱硫过程的报道相对较少，并且关于选择性吸附脱硫机理的研究学术界还没有达成共识[2]。

1 Y型分子筛的特点

图1 Y型分子筛的骨架结构

Y型分子筛是立方晶格的硅铝酸盐骨架结构，具有较大的空间体积和三维十二元环的孔道体系。这使得某些具有催化活性的金属可采用离子交换法通过扩散进入分子筛孔道内部，已获得较高的分散度。Y型分子筛的水热稳定性很好，其微孔的孔径尺寸与噻吩类硫化物的尺寸匹配，并且具有优异的离子交换性能。分子筛表面极性很高，使它不仅成为优良的吸附剂，还在催化方面有着重要的应用，因此被广泛用于研究吸附脱硫的吸附剂[3]。国内外很多学者针对Y型分子筛特点进行了研究，采用金属离子改性的方法制备出许多性能优异的吸附剂。

2 选择性吸附脱硫吸附剂

由于一般商用吸附脱硫吸附剂的吸附量低，选择性不佳且易达到饱和，学者们通常对NaY分子筛进行改性，将金属离子与NaY分子筛中的Na离子交换，从而提高吸附剂的选择性和容硫量。常用于Y型分子筛改性的过渡金属包括Cu、Ag、Ni、Zn、Pd、Ce离子等。

美国Michigan大学的R.T.Yang课题组[4-6]采用液相离子交换法，考察了NaY、Cu(I)Y、AgY等多种实验室制备的吸附剂。选用不同的硫化物和烷烃的混合物做模拟燃料油，并在不同模拟油中加入少量芳烃用作对比实验，采用动态吸附试验法测定其在各种吸附剂上的脱硫性能。结果表明Cu(I)Y及AgY的吸附脱硫能力是各种吸附剂中最好的。常温常压下，Cu(I)Y可将柴油中的硫含量从430μg/g减小到0.2μg/g。对燃油预处理后，Cu(I)Y分子筛每克吸附剂能处理34mL的清洁柴油[]。之后，该课题组比较了不同的制备方法(固相离子交换、液相离子交换和气相离子交换)对脱硫性能的影响。发现气相离子交换法制备的Cu(I)Y(Vapor phase ion exchange，简称VPIE)吸附剂的离子交换度最高，每克吸附剂

可以处理38mL喷气机燃料(平均硫含量为0.071μg/g)，且此吸附剂可以被很好地再生。

C.S. Song 课题组[8]考察了不同阳离子(Cu、Ni、Zn、Pd 和Ce)交换处理的Y型分子筛吸附剂对航空燃料模拟体系以及真实体系的脱硫能力。研究发现，在这几种不同类型的金属离子改性分子筛中，CeY吸附剂对硫化物的吸附容量与选择性是最好的，CeY吸附剂对硫含量为750μg/g的商用煤油的吸附能力约为4.5mg/g。通过对原有模拟油中加入芳烃进行对比实验，发现CeY吸附剂对含硫化合物具有更高的选择性[]。

鞠秀芳等在常压下, 采用液相离子交换法经过二次交换，二次焙烧，制得实验用NiY 分子筛吸附剂。利用NiY分子筛处理不含烯烃、芳烃的模拟油时, 每克吸附剂可以得到24mL的无硫汽油。当加入微量的烯烃(300 μg/g)时，每克吸附剂可以得到22 mL的无硫汽油，仍然具有良好的脱硫能力。但当加入微量芳烃后其脱硫能力显著下降，每克吸附剂仅可以得到11 mL的无硫汽油，其深度脱硫能力降低一半[10]。

王洪国等[11]制备了Cu、Ni、Ce等几种离子改性的Y型分子筛，考察了多种吸附剂在FCC汽油中的脱硫性能，发现吸附剂的脱硫性能与Y型分子筛的孔容、比表面积等分子筛的结构性质几乎无关联，而与金属阳离子的负载量关系密切[12]。Ce、Ni和Cu离子改性的分子筛的脱硫速率为 Cu(I)Y< Ni Y < Ce Y。吸附饱和后的分子筛在氮气氛围下再生，再生性能良好。

李小娟等[13]采用微波辅助的液相离子交换法对NaY分子筛进行双金属改性，制备一系列双金属改性的吸附剂。其中CuAgY吸附剂的脱硫效果最优。吸附剂中Cu、Ag两种离子的协同作用使得其对噻吩的吸附效果比单一AgY和CuY吸附剂都有一定程度的提高。在同时含有芳烃的模拟油中，CuAgY吸附剂脱硫效果受芳烃的影响相对较小。

金属离子改性Y型分子筛吸附剂由于其优异的脱硫效果，得到了广泛的关注。但对比各种金属改性吸附剂的相关文献[14]，发现研究者们的结论相互间存在矛盾，并且得到的吸附剂的吸附硫容量参差不齐，难以平行比较以总结得出规律，需要对选择性吸附脱硫机理进行系统的研究。

3 吸附脱硫机理

3.1 配位络合机理

图2 噻吩与有机金属络合物作用结构图

噻吩与过渡金属有机化合物之间的作用模式对深入研究其吸附机理有密切关系，研究者开始从硫化物的结构和性质介入，分析得出噻吩和金属吸附活性中心形成配合物的8种配位结构[15](如图2所示)。噻吩环的硫原子上有两对孤立电子对，一对垂直于噻吩环表面，另一对与环中的两组C-C双键形成类似苯环的六电子离域大π键。噻吩类硫化物既可以作为电子供体向负载的金属离子提供孤对电子从而形成直接S M配位物，即S M配位机理。也可以通过芳香环上的离域电子与负载的金属离子形成π络合物，即π络合机理。

3.1.1 π络合机理

Hernández-Malsonado和R.T.Yang等[16-17]采用分子轨道的方法计算了苯和噻吩在Cu和Ag离子改性的分子筛上的吸附能，发现与Ag离子改性的分子筛相比，Cu离子改性的分子筛具有更低的吸附能；通过计算得到噻吩的吸附能大于苯，且其吸附能的计算值与实验结果相接近[18]。电子特性分析表明噻吩的π轨道的电子向金属离子的空s轨道转移，形成σ键，同时，金属d轨道的电子反馈到噻吩的π*轨道上，形成π键，这与典型的π络合机理的作用模式一致。

周丹红等[19]通过模拟计算方法研究了多种含硫的杂环化合物以及苯分子在Cu(I)Y、Ag(I)Y分子筛上的化学吸附。通过NBO电子分析发现Cu、Ag离子改性的分子筛与噻吩的吸附过程中，噻吩环上电子向金属的空轨道上转移，形成σ给予占优势。而在Cu、Ag离子与苯的吸附中，金属外层d轨道电子流向苯环的π*轨道的π电子反馈作用较强。

3.1.2 S M配位机理

C.S. Song等[20-21]考察了Ce 和Ag离子改性分子筛对不同类型硫化物(噻吩、四氢噻吩)和苯、1,5-己二烯四种不同电子结构的有机化合物的选择性吸附性能。研究发现，CeY分子筛上几种有机分子的选择性吸附能力顺序为：四氢噻吩>噻吩>>苯>1,5-己二烯，得出CeY分子筛的吸附作用与硫原子电子密度密切相关的结论。通过对比研究发现，硫化物是通过Ce S直接成键而被吸附在CeY型分子筛上，属于S M配位机理，并不是π络合作用。

宋丽娟课题组[22-23]采用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛，并采用 XRD，TEM，ICP，N2 吸附和吡啶吸附原位红外技术等手段对其进行了表征。实验数据表明，随着离子交换度的提高，Y型分子筛的孔容、比表面积等结构基本不变。而吸附剂的选择性吸附脱硫能力随离子交换度的提高而增强，而与其孔结构物性几乎无关联[24]。红外光谱分析结果表明，NiY、CeY分子筛吸附剂吸附活性中心与噻吩类硫化物同时存在S-M 配位和π络合两种作用模式，但主要以硫原子与金属离子配位作用( S-M配位机理)为主。

3.2 竞争吸附的影响

真实燃料油中芳烃和烯烃的含量往往比硫化物的含量还要高，芳烃和烯烃的存在会通过竞争吸附的行为严重影响吸附剂的脱硫性能。C. S. Song报道[25]的AgY分子筛吸附实验表明，硫化物与10%的苯组分共存时，吸附剂的脱硫能力下降了20倍，而同份量的烯烃存在时吸附剂的脱硫能力下降6倍。因此，研发高效的吸附剂不但要弄清硫化物与吸附中心的作用形式，还要尽量了解芳烃和烯烃与吸附中心的作用形式，降低竞争吸附的影响。时雪梅[26]等采用液相离子交换法，对比考察单一Ag离子或Ce离子改性的吸附剂和双金属改性的吸附剂的脱硫性能。得出脱硫性能：AgCeY>AgY>CeY。然后考察芳烃存在时对吸附剂的影响，吸附剂在含甲苯的正辛烷溶液中吸附噻吩，得出脱硫性能：AgCeY>CeY>AgY。甲苯的存在，使噻吩与甲苯间发生竞争吸附，影响了脱硫效果。但AgCeY双金属吸附剂的脱硫能力下降不明显，说明双金属之间产生了协同作用，减弱了芳烃对脱硫效果的影响。

秦玉才等[27-28]采用原位红外光谱技术、程序升温脱附-质谱联用方法考察了芳烃和烯烃的存在对CeY分子筛吸附脱硫性能，结果表明随着模拟油中稀烃和芳经含量的增加，CeY吸附剂的脱硫效果显著下降。通过红外光谱进行表征后，分析认为芳烃和烯烃对分子筛吸附剂选择性吸附脱硫性能的影响方式并不一致，芳烃的影响方式是芳烃分子和硫化物在分子筛上产生竞争吸附，而烯烃的影响是其在吸附剂表面酸性位上产生了酸催化反应。

3.3 表面酸性的影响

硫化物在分子筛表面B酸性位的作用下能发生质子化反应，质子化产物有利于低聚反应的发生(如图3所示)，低聚反应生成的大分子硫化物能够吸附在吸附剂上，阻塞吸附剂孔道或覆盖其他吸附活性中心，会降低吸附剂的饱和硫容量[29]。因此，分子筛表面酸性是制约其脱硫性能的主要因素之一。

图3 噻吩质子化及低聚反应机理示意图

王旺银等[30]用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能。研究表明Cu离子的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能。对脱硫性能与表面酸性关联后，发现S-Cu(I)Y分子筛的表面B酸转化为L酸，B酸位数目减少，L酸位数目增多，吸附剂的吸附脱硫活性明显提升。

张晓彤等[31]采用吡啶原位吸附傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱，对液相离子交换(LPIE)和固相离子交换(SSIE)法制备的CeY分子筛以及HY和NaY的酸性进行了测定。采用以噻吩、环己烯、苯为单探针分子和以噻吩和环己烯、噻吩和苯组成为双探针分子，分别对其在分子筛上的吸附规律进行了研究。结果表明, HY和L-CeY分子筛表面强B酸性位可导致吸附在其表面的噻吩或环己烯发生低聚反应，从而降低了吸附剂的选择性以及吸附硫化物的能力。吸附剂表面L酸中心是吸附的主要活性中心, 大量弱的L酸, 有利于噻吩吸附。并且S-CeY分子筛表面弱的L酸数量增大后受到环己烯的影响变小，对吸附噻吩具有一定的选择性。

4 结束语

随着科研工作者们的不断努力，具有更高选择性，高吸附容量的选择性吸附脱硫吸附剂正不断出新，选择性吸附脱硫机理的基础信息也更加详尽。本文通过对吸附机理的阐述与分析，对设计和研发新型选择性吸附脱硫吸附剂提出以下意见。

(1)π络合机理吸附剂的硫化物吸附性能受芳烃竞争吸附的影响较大，选用S-M配位机理的吸附剂可减小芳烃竞争吸附的影响。

(2)吸附剂表面的B酸中心易导致其表面烯烃发生低聚反应，降低吸附剂的脱硫性能；增加吸附剂表面的L 酸活性中心，可以有效提高吸附剂对硫化物的选择性，减少烯烃对脱硫性能的影响。

(3)与单金属改性相比，双金属改性吸附剂在两种金属离子协同作用下，通过调变吸附剂上的酸量及酸分布情况提升脱硫效果。双金属改性吸附剂具有较好的应用研究价值。

燃料油的组成复杂，其中芳烃和烯烃的竞争吸附现象和吸附剂表面的酸性对吸附剂的脱硫性能都产生影响。而吸附脱硫机理的基础信息还处在不断建立和完善阶段，理想的选择性吸附脱硫吸附剂的研发工作任重而道远。