半纤维素基多孔水凝胶载钯高效催化铃木反应1

向志华， 马纪亮， 张礼慧， 彭新文*， 钟林新

（华南理工大学 制浆造纸国家重点实验室，广东 广州 510640）

在化学合成中，钯催化的碳碳偶联反应广泛应用于各个领域[1-2]。而目前使用较多的催化剂分为均相催化剂和负载型催化剂[3-4]，均相催化剂虽然催化效率高但是具有不易回收利用的缺点[5-6]，负载型催化剂可较好的解决催化剂难以回收利用的问题，但是目前负载型催化剂使用的载体多为无机载体，对环境造成了一定的污染，不符合“绿色化学”的理念[7-8]。

水凝胶是一类性质柔软、溶胀性良好的弹性材料，可应用于许多领域，被越来越多的人拿来进行研究和利用[9-10]。具有多孔结构的水凝胶，可以使金属纳米粒子在载体上均匀分散并且防止纳米粒子在反应过程中发生聚集，解决了金属催化剂在催化反应中易聚集造成催化剂中毒的难题，可作为负载金属纳米粒子有机骨架的理想材料[11]。进一步研究发现，反应后的水凝胶催化剂经过简单的处理便可重新循环使用，从而可以省去了重复制备催化剂的繁杂工作，大大降低了研究成本，在实现“绿色化学”的道路上迈出了重要的一步[12]。

绿色环保的天然高分子如纤维素和半纤维素等[13]，因其良好的生物活性而被广泛用作有机骨架支撑载体来负载金属纳米粒子。半纤维素是一种储量丰富的可再生性天然资源，它是一种绿色、环保的天然高分子材料。但由于半纤维素具有成分复杂、聚合度低以及无定形结构等特点，到目前为止，它在各领域中的应用远不及木质素和纤维素广泛。随着人们对半纤维素的提取技术、改性技术及应用技术等方面的研究的不断提高与进步，使得半纤维素这一研究领域备受关注。半纤维素含有丰富的羟基，利于与其他物质结合进行改性，半纤维素作为载体的异相催化剂已引起了研究者的重视[14-15]。

本文提供了一种制备改性半纤维素凝胶载贵金属催化剂的简便方法。通过接枝丙烯酰胺对半纤维素进行改性，利用改性半纤维素制备得到孔隙可调的高吸水性半纤维素凝胶，丙烯酰胺接枝半纤维素（AM-g-XH）水凝胶含有丰富的羟基和氨基利于与金属离子发生配位，水凝胶的多孔结构有利于金属纳米粒子的均匀分散，利用改性半纤维素水凝胶负载钯纳米粒子对Suzuki反应进行催化，并探究催化剂在各种不同条件下的催化性能。

1 实验

1.1 仪器和试剂

Tensor-27型傅里叶红外分光光度仪，Bruker，德国；TA Q500热稳定分析仪，美国；7700型电感耦合等离子体质谱仪，Agilent，日本；Axis Ultra DLD型X-射线光电子能谱，Karatoa，英国；Merlin型扫描电镜，Zeiss，德国；D8 ADVANCE X-射线衍射仪，Bruker，德国；AVANCE Ш HD 600 Bruker -600 M核磁共振仪，德国。

半纤维素，根据文献[16]制备；甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）、氯化钯、四甲基乙二胺（TMEDA）、过硫酸铵（APS）、硼氢化钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）均购自阿拉丁试剂有限公司；丁醇、乙醇购自广州化学试剂厂。

1.2 半纤维素-g-丙烯酰胺的制备

将0.66 g半纤维素在60℃下溶胀于3 mL水中，冷却至室温后加入0.9 mL 18% NaOH溶液中，搅拌20 min至半纤维素全部溶解后，逐滴加入7.2 mL 丁醇和0.9 mL NaOH溶液。充分搅拌后，加入4.264 8 g丙烯酰胺（AM/XH＝12∶1），30℃下反应12 h后加入1 mol/L盐酸调节pH至中性，倒入乙醇中沉淀后在去离子水中溶解，在截留分子量为3 000的透析袋中透析，冷冻干燥后得到AM-g-XH。

1.3 催化剂的制备

将0.25 g的改性半纤维素（AM-g-XH）溶解在7.5 mL水中，加入0.025 g的 N,N-亚甲基双丙烯酰胺和1 g的丙烯酸，搅拌均匀后加入0.5 g异丙基丙烯酰胺，通氮气5 min后，继续加入0.015 mL四甲基乙二胺和0.015 g过硫酸铵，继续反应10 min，反应结束后，将混合物转移入试管中，在60℃条件下静置成胶24 h，切段后浸泡在去离子水中2天，在NaOH中浸泡一天后用去离子水浸泡2天。将2.922 g NaCl和0.177 33 g 的PdCl2溶解于10 mL去离子水中，得到0.1 mol/L Na2PdCl4溶液。将浸泡好的凝胶切块放入锥形瓶中，加入Na2PdCl4溶液至浸没凝胶。在恒温摇床中，30℃、160 r/min的速度振荡48 h至凝胶全部变为棕色后，加入去离子水清洗1～2次，加入1 g NaBH4还原至凝胶完全变黑，至无明显气泡产生后用去离子水浸渍1～2天即得到AM-g-XH-NIPAM-Pd (0)催化剂。由ICP-MS测得催化剂钯含量为1.91%。

1.4 催化剂催化Suzuki偶联反应

取2 g质量催化剂，1 mmol 碱，2 mL溶剂，0.6 mmol芳基硼化合物，0.5 mmol芳基卤化物，在一定条件下反应后，用乙酸乙酯萃取出反应物，旋蒸后用柱层析分离得到纯净的产物，反应如图1所示。并以对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应作为模板反应，研究了在催化反应过程中反应温度、时间、以及用碱对Suzuki反应的影响。

图1 Suzuki反应示意图

2 结果与讨论

2.1 原料、载体及催化剂的表征及分析

2.1.1 原料、载体及催化剂的红外分析

半纤维素、AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)催化剂的红外吸收光谱，如图2所示。在3440 cm-1、2925 cm-1、1640 cm-1、1463 cm-1、1040 cm-1和904 cm-1处均出现了典型的半纤维素吸收峰。其中，2925 cm-1和3440 cm-1分别对应为C-H和O-H的伸缩振动峰；1640 cm-1为半纤维素吸收水的信号峰；904 cm-1处的峰是 β-糖苷键的特征吸收峰。与半纤维素的红外吸收光谱图相比较，丙烯酰胺改性后的半纤维素和丙烯酰胺接枝半纤维素水凝胶负载金属钯催化剂的红外吸收光谱图在1680 cm-1和1150 cm-1处增加了新的吸收峰，这是丙烯酰胺中C=O和C-N伸缩振动产生的，表明丙烯酰胺已经成功接枝到半纤维素的结构当中。

2.1.2 载体与催化剂的SEM分析

由图3可以看出改性半纤维素水凝胶负载钯后的多孔道网络结构没有明显变化，在凝胶的表面分散着钯颗粒，无明显团聚现象，钯颗粒平均尺寸在20 nm左右。当催化剂使用八次后，凝胶的孔洞结构有少量减少，负载的钯颗粒发生轻微团聚，钯颗粒平均粒径在50～100 nm粒径，经ICP-MS测试钯的含量从1.91%降至1.79%，但从催化效果来看，仍然具有很高的催化效率且催化剂结构保存良好。

图2 半纤维素、AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化剂的红外光谱

图3 (a,b) AM-g-XH-NIPAM、(c,d) AM-g-XH-NIPAM-Pd（0）和(e,f) 8次回用AM-g-XH-NIPAM-Pd（0）催化剂的SEM照片

2.1.3 载体与催化剂的XRD以及XPS分析

改性半纤维素水凝胶和改性半纤维素水凝胶负载钯催化剂的XRD图像如图4所示，角度在10°到35°范围内为非晶态聚合物的特征峰，角度为40.0°、46.1°的峰则分别对应钯的(111)晶面(200)晶面特征峰。由此证明钯离子被还原，丙烯酰胺改性半纤维素水凝胶上成功负载了金属钯纳米粒子。

图4 AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化剂的XRD谱图

图5 AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)催化剂的XPS谱图

图5是AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)的XPS谱图，从Pd 3d的高分辨XPS谱图可以看出，Pd 3d主要分裂为3d5/2和3d3/2两个峰，3d5/2和3d3/2结合能分别为334.64 eV和340.02 eV，说明AM-g-XH-NIPAM-P(0)中钯的化合价主要为零价态[17]。这个结果与XRD的分析结果是一致的。

2.2 反应时间对催化剂催化性能的影响

催化反应时间是反应的一个关键因素，反应时间会直接影响到反应的效率。从表1中可以看出，当反应时间从1 h增加到3 h时，产物的产率从98.59%上升到99.13%，并没有发生明显的改变，然而，当反应时间增加到4 h时，产物的产率有下降的趋势。因此，催化Suzuki偶联反应的最佳反应时间为3 h，可以通过进一步优化其他条件来提升催化效率。

表1 反应时间对Suzuki反应产率的影响

2.3 反应温度对催化剂催化性能的影响

反应温度对Suzuki反应收率的影响如表2所示。反应温度会影响催化剂的活性，实验表明，升高反应的温度，催化剂的活性会逐渐提高，产物的产率也会逐渐增大。当温度为 50℃时，反应产率为94.46%，当温度升至70℃时，产率可达100%；90℃时，产率仍为100%。高温反应会增加能耗，增加成本。因此，从经济、绿色化学方面考虑，选择70℃作为该反应的最佳温度。

表2 反应温度对Suzuki反应产率的影响

2.4 碱对催化剂催化性能的影响

由表3可知，使用无机碱时，AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化suzuki反应产率较高，这主要是由于无机碱能够更好地中和反应产生的卤化氢，促进反应向正反应方向进行，从而提高反应产率。在K2CO3作为碱时，产率高达99.13%，综合分析，K2CO3作为催化Suzuki偶联反应的反应用碱可使催化效果达到最佳。

表3 碱对Suzuki反应产率的影响

2.5 催化剂催化几种不同Suzuki反应的性能

在前面研究得到的最佳反应条件下，进一步探索了AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化一系列具有吸电子基团和供电子基团的底物反应的性能，反应结果如表4所示，该催化剂能有效地催化多种芳基卤化物和芳基硼酸之间的交叉偶联反应，产率从痕迹量～100%，对多种取代基如硝基、甲氧基等具有良好的普适性。其中，芳基碘化物为反应底物时，反应活性较强，产率达92.26%～100%。

表4 不同反应底物的Suzuki反应

（续表4）

2.6 催化剂的循环使用性能

以对碘苯甲醚和苯硼酸的偶联反应为模板，在最佳条件反应下，研究了催化剂的重复使用性能（如表5所示）。每次催化反应结束后，催化剂经过简单的过滤、洗涤操作后重复使用。研究表明，催化剂使用8次后产物产率虽有下降，但仍然维持在95%以上，而且产率的下降幅度较小，说明反应后改性半纤维素水凝胶的结构并没有收到大的破坏，产率的下降主要是负载的金属钯有效含量的减少。因此，该催化剂的重复利用效果良好。

表5 循环使用次数对Suzuki反应产率的影响

3 结论

本文通过丙烯酰胺改性的半纤维素制备三维多孔水凝胶，利用水凝胶负载贵金属钯催化剂催化Suzuki交叉偶联反应，以对碘苯甲醚和苯硼酸反应作为模板，探讨其在不同反应条件下的催化性能。研究得到该催化反应的最佳条件为：1.0 mmol K2CO3、2 mL乙醇作为反应溶剂，反应温度为70℃，反应时间为3 h，催化剂用量为2 g，产物的产率可达100%。对多种取代基如硝基、甲氧基等具有良好的普适性。丙烯酰胺改性的半纤维素水凝胶负载金属钯催化剂在重复使用8次后，产率仍能维持在95%以上，说明催化剂稳定性良好，在工业化应用中具有潜在的应用价值。

4 Suzuki 交叉偶联反应产物的1H-NMR和13C-NMR

4-甲氧基联苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝7.56～7.52（m, 4H），7.41（t, J＝7.6 Hz, 2H），7.30（t, J ＝7.2 Hz, 1H），6.98（d, J＝8.8 Hz, 2H），3.85（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝159.1、140.8、133.7、128.7、128.1、126.7、126.6、114.2、55.3。

4,4ʼ-二甲氧基联苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝7.47（d, J＝8.8 Hz, 2H），6.95（d, J＝8.8 Hz, 2H），3.84（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝158.6、133.4、127.7、114.1、55.3。

4-硝基联苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝8.31～8.28（m, 2H），7.75～7.72（m, 2H），7.64～7.62（m, 2H），7.52～7.43（m, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝147.6、147.0、138.7、129.1、128.9、127.8、127.4、124.1。

1-(4-联苯基)乙酮：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝8.03（d, J＝8.8 Hz, 2H），7.69（d, J＝8.4 Hz, 2H），7.63（d, J＝7.2 Hz, 2H），7.49～7.45（m, 2H），7.42～7.38（m, 1H），2.64（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝197.8、145.7、139.8、135.8、128.9、128.9、128.2、127.2、127.2、26.7。