高通量筛选技术用于金属硫化物修饰的TiO2的光催化性能分析

田瑞星，马国栋

(陕西师范大学 地理科学与旅游学院，陕西 西安 710119)

有机废水是以有机污染物为主的废水，易造成水质富营养化，同时对生态环境和人类健康造成严重危害，已成为严峻的环境问题[1]。高级氧化技术[2-3]以效率高、速度快和二次污染少等特点成为降解有机废水的首选技术。其中，光催化氧化技术因具有催化活性高、稳定性强、价格低、环境友好等优点在降解污水方面展现出良好的应用前景[4]。该技术可直接利用清洁的太阳能催化光解污染物，是目前污水降解最理想的方法之一。

近年来，研究开发光解污染物的高效催化剂引起了越来越多学者的关注。我国对纳米半导体光催化的研究起步较晚，但进展迅速[5]。TiO2具有催化性能高[6-7]、反应条件温和、无毒[8-9]、化学稳定性好、成本低[10]等优点，是光催化反应中应用最广泛的材料，尤其在降解有机污染物方面发挥着重要作用[11]。然而，TiO2对太阳能的有效利用率低，且光催化效率低[12]。已有研究采取金属掺杂、非金属掺杂和金属-非金属共掺杂对 TiO2进行改性，扩大了光的响应范围，使其红移扩展至可见光区[13]，但不同材料或者不同比例掺杂会形成很多不同种类的新的催化剂。而掺杂金属离子的选择和优化只能依据既有成果进行猜测和连续不断的实验，耗费大量的人力、物力和财力。高通量筛选，又称大规模集群式筛选，是在组合化学、基因组学、药理学等学科推动下出现的一项高效率、大规模的药物筛选技术，具有微量、高效、灵敏、准确、可一次性检测大量样本的独特优势，克服了传统筛选方法的缺点[14]。该技术最初主要应用于药物或细胞筛选[15-16]，近年来逐渐应用于化学方面[17]。

本研究将高通量筛选技术应用于多金属掺杂改性的TiO2光催化剂筛选，首先用光刻技术在载玻片上形成众多微小反应单元的高通量微反应芯片[18]，然后采用化学打印技术[19]在芯片上精准高效地建立催化剂“库”，以曙红为模型污染物评价了催化剂“库”的催化性能，并快速筛选出了高催化活性的催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸镍(天津市致远化学试剂有限公司)；硫酸镉(天津市河东区红岩试剂厂)；硫酸锌(天津市化学试剂六厂)；曙红(天津市生态化学试剂有限公司)；氢氧化钠(天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙二醇丁醚(天津市河东区红岩试剂厂)；纳米锐钛晶型二氧化钛(天津市福晨化学试剂厂)。上述试剂均为分析纯，使用前无需进一步纯化，实验用水为蒸馏水。

超声雾化器(杭州应用声学研究所)；高压反应釜(威海环宇化工机械有限公司)；马弗炉(江苏国创分析仪器有限公司)；喷墨打印机(联想科技有限公司)；电子分析天平(北京赛多利斯仪器有限责任公司)。紫外-可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；照相机(佳能)；数控超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)；恒温器气浴振荡器(金坛市恒丰仪器厂)。

1.2 溶液的配制

Ni2(SO4)3、CdSO4、ZnSO4的配制方法：分别取0.02 mol的3种金属盐粉末，均用蒸馏水配制为0.2 mol/L的溶液，再分别加入到容量瓶内，加水定容至100 mL；用1 mol/L的NaOH或HNO3将金属溶液调至pH 4.0～6.0。实验采用聚乙二醇丁醚(EGBE)作为表面活性剂来调节金属溶液的表面张力，使其和原墨水保持一致(毛吸管检测法)，最后将配制好的金属打印液于低温下保存备用。

1.3 微反应芯片的制备

参照文献[20]，利用光刻技术制备高通量微反应芯片。

1.4 催化剂“库”的建立

图1 打印引导图Fig.1 The guide diagram of printing

1.4.1TiO2的导入将纳米锐钛晶型TiO2配制成10 g/L的溶液，用喷枪将其均匀定量地喷涂在微反应芯片上，40 Hz超声振荡1 h，使TiO2纳米颗粒稳定附着在反应单元内后，在芯片上均匀地喷上冰乙酸，待其自然干燥，在200 ℃下焙烧1 h，取出备用。

1.4.2打印金属溶液基于化学打印的思想，使用彩色喷墨打印机打印金属催化剂溶液来实现催化剂“库”的建立：①打印花纹图(图1)由C青色、M红色、Y黄色3种图层构成，且图案上每一点均有不同的CMY值，相对应地打印出不同量的金属溶液。②将3种不同的金属溶液分别装在打印机墨盒的3个通道中(C对应金属溶液Ni2(SO4)3，M对应CdSO4，Y对应ZnSO4)。③彩色喷墨打印机将Ni、Cd、Zn 3种金属元素硫化物掺杂入二氧化钛中，通过高通量设计的反应模板建立含有900种不同配比的金属硫化物掺杂的二氧化钛催化剂“库”，即金属催化剂库。

1.4.3微反应芯片的硫化在金属离子溶液打印完成后对其进行功能化处理(硫化)：用装蒸馏水的超声喷雾器对微反应芯片进行返溶，使每个微小反应单元内部的催化剂均匀分布后，再将芯片放入高压反应釜中(四壁环绕硫脲溶液湿润的滤纸)，在180 ℃下反应12 h进行硫化，最后将芯片在300 ℃下烧结1 h，从而稳定催化剂材料的结构和晶型，备用。

1.5 催化剂“库”性能测试

配制1 g/L的曙红溶液，加入质量分数为30%的H2O2作为引发剂，并使曙红与H2O2的质量比为1∶50。利用超声喷雾装置将反应溶液雾化均匀喷洒在微反应芯片上，由于网格线的疏水性，小液滴最终稳定在亲水性网格单元内，保证了每个反应单元的独立性及互不干扰性。将微反应芯片置于一个二维密闭反应器中，使整个实验在紫外暗箱分析仪中进行，在上方给予LED紫光灯(3 W，波长435 nm)照射，反应一定时间后利用CCD相机对反应区域进行荧光拍照，记录反应过程中的荧光变化。

1.6 验证试验

通过宏观实验验证高通量筛选出的催化剂的活性。具体操作如下：

①反应片的宏观制备。将制备好的3 g纳米TiO2超声振荡均匀分布于30 mL冰乙酸中，然后将其涂抹在干净的载玻片上，常温下晾干，于200 ℃下焙烧1 h。

②金属离子的吸附和功能化。将金属离子按照筛选出的配比配制成相应的金属盐溶液，采用3组反应效果好的金属盐溶液和1组效果差的金属盐溶液作为对比。然后取一定量的金属盐溶液均匀涂在附有TiO2载体的玻片上，自然条件下使其吸附饱和后，将微反应芯片硫化，置于马弗炉中于400 ℃下煅烧1 h，制得催化剂反应片。

③实验反应。将制备好的催化剂反应片置于10 mL 50 mg/L的曙红溶液中，暗反应1 h，待其吸附平衡后，进行紫外光照，每隔10 min利用紫外分光光度计测其吸光度。

④计算降解率，预先配制一定浓度梯度的曙红溶液，测其吸光度，并绘制标准曲线。利用标准曲线将吸光度转换成浓度，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 微反应芯片的表征

图2 微反应芯片的SEM图和EDX能谱图Fig.2 SEM and EDS spectra of the micro reaction chip

依据高通量技术设计的模板，通过一次性试验得到了由900个微反应单元组成的催化剂库，该催化剂库具有数量大，规律性强的特点。每个反应单元均含有不同配比的催化材料，具有不同的催化活性。为使研究对象具有普遍性，随机选取反应芯片上一个微反应单元数据(0.41，0.72)作为研究对象(图2a)，采用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX)进行表征。由图2b可见，芯片上的网格内布满球形的细小颗粒，有些颗粒均匀分散，有些颗粒团聚成块，球体直径为100～200 nm。

对反应单元(0.41，0.72)进行EDX能谱分析(图2)，结果测出C、Ti、O、Ni、Na、Si、Au、S、Cd、Ca、Zn 11种元素。但实验制备的催化剂是Ni、Cd、Zn 3种金属元素硫化物掺杂二氧化钛，药品均为分析纯，溶剂均为蒸馏水，所以理论上芯片中不应含有C、Na、Si、Ca、Au元素。这些元素出现的原因可能是由于微反应芯片为玻璃基质，本身含有杂质元素，而Au元素是由于EDX能谱实验需要喷金元素以增强芯片的导电性所产生。从图2可观察到，Ni、Cd、Zn元素的峰值分别在850、400、1 000 eV附近，与3种元素硫化物的束缚能值相对应，经统计，Ni、Cd、Zn元素的含量比为4.19∶0.1∶0.38。经分析其原催化剂库的打印引导图，实测值与理论质量比(6∶0.15∶1)基本一致，表明使用高通量筛选技术和喷墨打印方法建立催化剂库是准确可行的。

2.2 微反应芯片的测试结果

在光催化反应降解曙红溶液的实验中，随着催化反应的进行，反应溶液浓度降低，反应底物的荧光性减弱。不同反应单元因金属催化剂组成不同，对反应底物的降解效率不同，表现出的荧光强弱变化不同。每隔一定反应时间，对反应区域进行荧光拍照，对比不同反应时间下反应单元内部的荧光变化(图3)，发现反应40 min后反应区域内出现了明显的荧光较弱的暗斑区，表明该处催化剂的活性较高。

图3 微反应芯片的荧光变化图Fig.3 Fluorescence changes of micro-reaction chip

2.3 催化剂活性单元的筛选

图4 微反应芯片的光密统计图Fig.4 Optical density chart of micro-reaction chip

反应结束后对催化效果较好的反应单元进行筛选，确定效率较高的催化剂配比。将反应结束时(40 min)和反应开始时(0 min)的反应图片进行相减得到反应的差值图，将其灰度化，对900个反应单元的光密度值进行统计分析(图4)，光密度值越大，催化效果越好。大多数反应单元的光密度值为0.10～0.22，光密度在0.22以上的只有3个反应单元,将其编号为1～3。分析这3个反应单元的位置和CMY值，从而确定其催化剂的配比组成，经过分析确定其对应的催化剂依次为(Ni0.28Cd0.32Zn0.40)SX/TiO2、(Ni0.43Cd0.29Zn0.28)SX/TiO2和(Ni0.17Cd0.56Zn0.27)SX/TiO2。

2.4 验证试验

通过宏观验证实验对筛选出的1～3号反应单元的催化剂活性进行验证，并与纯TiO2降解曙红溶液进行对比。反应1 h后，1、2、3号催化剂的降解率分别达94.2%、90.5%和87.6%，纯TiO2的降解效率最低(41.3%)，表明筛选出的1～3号催化剂对曙红溶液具有高效的光催化降解性能。

3 结 论

本文通过高通量筛选技术实现了对多金属硫化物掺杂TiO2催化剂催化性能的评价。通过光刻的方法制备了具有数以千计的独立反应单元的网格微反应芯片，实现了在相同条件下控制不同变量的反应。采用化学打印的方法将溶液按照高通量设计的模板进行打印，从而建立了900个不同配比金属(Cd、Ni、Zn)改性的TiO2的催化剂库。该研究基于高通量筛选技术和喷墨打印的方法极大地提高了筛选效率，避免了筛选过程的盲目性及耗材性，为未来TiO2光催化技术向着高效、节能、可见方向发展提供了理论指导，对光催化技术的工业实用化意义重大。

收稿日期：2018-03-26；

修回日期：2018-07-01

基金项目：国家自然科学基金项目(21577028)；辽宁省高等学校创新人才支持计划；辽宁省教育厅科学研究项目(L201603)；生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室开放课题(ST17001)

*通讯作者：

王 华，博士，教授，研究方向：水环境化学，E-mail：wanghua@dlou.edu.cn

王立军，硕士，工程师，研究方向：海洋环境化学，E-mail：ljwangcn@126.com