滤液回用对分子筛及催化剂性能的影响

张杰潇，田辉平，张万虹，李家兴

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化催化剂的氧化钠主要集中在分子筛上，分子筛上的氧化钠质量分数可达到1.5%甚至更高，氧化钠在沸石上保留量对沸石的酸性有一定影响，同时也影响沸石的稳定性及催化剂的活性与稳定性，因此需要对其进行再次洗涤，从而降低氧化钠含量及其它杂质含量。炼油催化剂制造行业在生产过程中普遍使用铵盐作为分子筛交换和催化剂洗涤介质进行Na+交换，分子筛经过一次或两次交换，催化剂经过一次或两次洗涤，使催化剂总氧化钠质量分数降低至0.3%或更低，从而保证催化剂的性能不受影响[1-4]。但过量的铵盐进入废水造成催化剂厂污水中氨氮含量超标。近年来，在世界范围内，环境保护已经成为催化剂工业发展的主要推动因素之一，在我国，由于环境保护的需要，对废水中的氨氮含量要求越来越严格，对于催化剂厂排放至污水处理厂的废水，要求氨氮质量分数不大于100 μg/g；同时，外排废水的要求日益严格，也使得这部分含氨氮废水的处理费用不断升高。因此，希望能够采用新的洗涤方法，在保证降低氧化钠含量及维持分子筛裂化性能的前提下，尽量减少含有氨氮的洗涤介质，以满足对于废水处理的要求[5-7]。本课题使用催化剂及分子筛制备过程产生的滤液作为交换介质，制备分子筛并对其进行XRF，XRD，BET，DTA表征，以该分子筛作为活性组元制备催化裂化催化剂并与常规催化剂进行活性稳定性及裂化性能的比较。

1 实 验

1.1 原 料

化学水、高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、NaY分子筛、Y型改性分子筛、分子筛交换滤液、催化剂洗涤滤液等，均取自中国石化催化剂齐鲁分公司；盐酸，试剂纯。

1.2 分子筛及催化剂的制备

1.2.2催化剂制备在搅拌釜中依次加入一定计量的化学水、拟薄水铝石、盐酸打浆一定时间，然后分别加入分子筛A，B，C，D打浆，随后加入铝溶胶、高岭土打浆一定时间，测量pH，选择性补入一定量的盐酸，最后进行喷雾干燥，成型后的催化剂在500 ℃下焙烧1.5 h，再加入与催化剂质量比分别为1%的硫酸铵及10倍脱阳离子水搅拌一定时间，过滤；再用10倍脱阳离子水搅拌一定时间，过滤液并干燥，分别得到不同的催化剂成品，记为催化剂E，F，G，H。同时取得与分子筛A，B，C，D的稀土、晶胞常数相对应的工业分子筛，分别采用以上所述相同催化剂制备方法，只是使用化学水替代滤液进行分子筛交换和催化剂洗涤，制备的对比催化剂记为对比剂E，F，G，H。

1.3 分子筛及催化剂表征

化学元素分析(XRF)在日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪上进行。晶胞常数及结晶度分析(XRD)在德国Siemens公司生产的D5005型X射线衍射仪上进行。比表面积及孔体积采用氨吸附法在美国Micromeritics公司生产的ASAP2400型自动吸附仪上测定。红外分析采用美国Bruker公司生产的IFS113V型FT-IR(傅里叶变换红外)光谱仪进行测定。差热分析采用美国杜邦公司生产的Dupont1600热分析仪进行测定。磨损指数(AI)测定采用RIPP 29—1990微球催化剂AI测定法[8]。通过滴水法测孔体积，采用RIPP 151—1990标准方法检测所述裂化催化剂的总孔体积。

1.4 催化剂微反活性评价

在微型反应装置上进行催化剂活性评价。原料油使用大港直馏轻柴油，主要组成及性质见表1。在固定床反应器装入5 g催化剂，反应温度460 ℃，剂油质量比3.2，空速16 h-1，吹扫N2流量30 mL/min，汽提时间10 min。分别收集裂化气和产品油并进行离线色谱分析。

表1 大港直馏轻柴油的主要物化性质

1.5 催化剂裂化性能评价

在KTI公司生产的ACE Model R+型固定流化床反应器上进行重油催化裂化反应评价，使用武混三原料油，催化剂装量4 g，反应温度500 ℃，进油时间60 s，吹扫时间900 s，再生温度600 ℃，再生时间1 800 s。通过调整不同进油量来改变剂油比。

2 结果与讨论

2.1 分子筛及催化剂的物化性质

表2 分子筛的化学组成及稀土加入量和利用率 w，%

2.1.2分子筛的XRD表征使用XRD方法测定分子筛的晶胞常数和结晶度，结果见表3。从表3可以看出：①在具有相同稀土含量的情况下，分子筛B的晶胞常数大于分子筛A的晶胞常数，这是由于两次焙烧之后分子筛A的晶胞收缩程度比分子筛B的大；②随着分子筛B，C，D的次序，分子筛的晶胞常数依次增大。结晶度反映了分子筛中规则晶体结构的含量，分子筛B在制备过程中对孔道进行了清理，去除了部分非骨架铝，因此，分子筛B的结晶度高于未经过骨架清理的分子筛A的结晶度。由于在XRD测量过程中稀土元素能够屏蔽部分分子筛的晶体结构谱峰，导致分子筛B，C，D随着稀土含量的增加，所测定的结晶度降低，实际上，分子筛本身的结晶程度并未降低。说明采用滤液回用制备的不同晶胞常数的分子筛仍保持其完整晶型结构，对分子筛制备过程并没有产生直接影响。

表3 XRD方法测定的分子筛晶胞常数及结晶度

2.1.3分子筛的比表面积及孔体积采用静态低温氮容量法分析分子筛的比表面积及孔体积，结果见表4。从表4可以看出：与分子筛A相比，分子筛B经过清理孔道，具有更大的微孔比表面积和更高的微孔体积；分子筛B，C，D随着晶胞常数和稀土含量的增加，比表面积和孔体积有所下降。因此，采用滤液回用制备的不同晶胞常数分子筛具有较大的比表面积和孔体积，滤液回用对分子筛孔道的影响较小。

表4 分子筛的比表面积及孔体积分析结果

图1 分子筛的DTA图谱—分子筛A；—分子筛B；—分子筛C；—分子筛D

2.1.4分子筛的热稳定性表征利用差热分析测定4种分子筛的晶格崩塌温度，DTA图谱见图1。分子筛的晶格崩塌温度越高，说明分子筛的热稳定性越好，工业改性分子筛成品的崩塌温度一般大于1 000 ℃。从图1可以看出，经过结构优化清理非骨架铝后，分子筛的热稳定性有所增强，分子筛B的晶格崩塌温度为1 035 ℃，比分子筛A的晶格崩塌温度高5 ℃，随着稀土含量的增加，分子筛的晶胞常数增加，超稳程度下降，因此热稳定性也有所降低，按分子筛B，C，D排列，崩塌温度至多降低了17 ℃。因此，采用滤液回用制备的不同晶胞常数分子筛的热稳定性都保持较好。

2.1.5分子筛的酸量和酸性吡啶吸附红外光谱是测定分子筛酸性的有效手段。吡啶和分子筛的B酸形成吡啶离子，与分子筛的L酸以配位键络合，在波数1 540 cm-1和1 450 cm-1处出现特征谱带，由特征谱带强度可以得到酸量的信息，由吡啶脱附温度的高低可以得到酸强度的信息。一般来说，200 ℃脱附峰的相对强度表征样品的总酸量，350 ℃脱附峰的相对强度表征样品的强酸中心的量。由吡啶吸附红外方法测定4种分子筛的酸类型及分布，结果见表5。从表5可以看出：①分子筛B的总酸量较分子筛A的总酸量大，而分子筛A的L酸量比B酸量高，说明通过孔道清理，更多的酸中心暴露出来，同时由于去除了部分非骨架铝，分子筛的B酸比例有所增加；②分子筛B，C，D系列具有相近的L酸量与B酸量比，在总酸量中，L酸的比例略高，而在强酸中，B酸的比例较高。

表5 分子筛酸类型及分布

2.2 催化剂的物化性质及其裂化性能评价

催化剂E，F，G，H与对比剂的物化性质见表6，催化剂的化学组成见表7，催化剂经800 ℃、17 h水热老化后的微反活性见表8。从表6可以看出，采用回用滤液交换的分子筛作为活性组分制备的催化剂E，F，G，H的磨损指数低于相应对比剂的磨损指数，孔体积与相应对比剂相当或略高，比表面积也优于相应对比剂，说明催化剂E，F，G，H具有优良的物化表观性质。从表7可以看出，催化剂E，F，G，H的组成与相应对比剂的组成相比，除Na2O含量低于相应对比剂外，其它组分含量基本相当。从表8可以看出，催化剂E，F，G，H的微反活性比相应的对比剂高1～2百分点，说明采用回用滤液作为分子筛交换介质提升了分子筛及催化剂的活性稳定性。

表6 催化剂E，F，G，H与对比剂的物化性质

表7 催化剂的化学组成 w，%

表8 催化剂的微反活性

将催化剂在800 ℃老化17 h，再将老化后的样品用微反实验装置进行裂化性能评价，以武混三重油为原料(原料油性质见表9)，在催化剂装剂量为9 g、剂油质量比为7、反应温度为500 ℃的条件下反应，产物分布见表10。从表9和表10可以看出，在相同的原料油及反应条件下，采用回用滤液交换的分子筛作为活性组分制备的催化剂E，F，G，H，汽油收率比相应对比剂高0.27～0.34百分点、总液体收率比相应对比剂高0.42～0.60百分点、轻质油收率比相应对比剂高0.15～0.91百分点、重油产率比相应对比剂低0.12～0.30百分点、焦炭选择性比相应对比剂低0.18～0.29百分点，说明采用回用滤液作为分子筛交换介质提高了分子筛及催化剂的裂化性能，特别是提高了转化率、轻质油收率，降低了重油产率，且并不增加焦炭选择性。

表9 武混三重油的主要物化性质

表10 催化剂的裂化性能

3 结 论

(2)采用回用滤液交换所得到的4种分子筛仍然具有较为完整的晶型结构，具有较大比表面积及孔体积，且保持较高热稳定性。

(3)在相同的原料油及反应条件下，采用回用滤液交换所得分子筛作为活性组分制备的催化剂E，F，G，H的微反活性高于相对应的对比剂，汽油收率比相应对比剂高0.27～0.34百分点、总液体收率比相应对比剂高0.42～0.60百分点、轻质油收率比相应对比剂高0.15～0.91百分点、重油产率比相应对比剂低0.12～0.30百分点、焦炭选择性比相应对比剂低0.18～0.29百分点，说明采用回用滤液作为分子筛交换介质提高了分子筛及催化剂的裂化性能，特别是提高了转化率、轻质油收率，降低了重油产率，且并不增加焦炭选择性。