由面粉改性污泥所制炭化物的结构与吸附性能

于晓晓，余若冰

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)

0 引言

随着城市污水处理量大幅增长，活性污泥产量也与日俱增.活性污泥是由细菌类、真菌类、原生动物等组成的混合培养体，处理不当将会带来严重的二次污染[1].相比于传统污泥处理技术，炭化技术是污泥资源化、无害化、减量化的有效处置方式，其成炭产物对有机杂质吸附能力较好，具有广阔的市场前景.与此同时，污泥基活性炭存在微孔性差、比表面积偏低的问题，且炭化时容易形成灰分，阻碍孔的形成[2].目前提高污泥炭成孔率和炭得率的方法有两种：外加炭源和添加改性剂[3].许多研究者用花生壳、杏仁壳、秸秆等作为外加炭源来改善污泥活性炭[4-6].YUAN等[7]以面粉为原料，得到了具有高硬度、隔热、电磁屏蔽等性能的炭材料，这使面粉炭成为一种新型的炭前驱体.经过高温焙烧以后，这种面粉炭含有大量的孔洞，包括直径小于1 μm的小孔.陈登宇等[8]用面粉改性商业活性炭，面粉添加量为30%～35%，经煅烧后，粉末微孔很多，吸附作用远远强于核桃粉，对空气中的粉尘吸收率也高达90%以上.

本文以面粉作为外加炭源，制备一种新型的由改性污泥制备的炭化物.研究面粉改性污泥所制备炭化物的结构和吸附性能.

1 实验部分

1.1 原料

活性污泥，上海某生活污水处理厂；酸性红(SXH)、孔雀绿(KQL)、直接紫(ZJZ)，美国阿达玛斯化学试剂有限公司；氢氧化钾(KOH)，分析纯，江苏永华精细化学品有限公司；炭粉，N234，天津利华进化工有限公司；面粉、酵母，市售.

1.2 面粉炭(MBC)的制备

称取2 g酵母，放入40 mL去离子水中，搅拌，使其均匀分散；然后将其倾入100 g面粉中，揉制10 min；随后置于35 ℃恒温环境中发酵90 min；将面团取出，放入180 ℃烘箱中烤制40 min，随后将其置于马弗炉中，采用5 ℃/min的升温速率，将温度从室温升到合适温度，并在此温度下保持1 h，自然冷却，取出炭化物.以丙酮作为淋洗液对炭化物进行索式抽提，烘干，密封备用，此炭化物命名为MBC.

1.3 污泥炭(WNC)的制备

将活性污泥烘干、粉碎，筛出直径小于2 mm的颗粒.随后置于马弗炉内，按1.2中工艺烧制、洗涤得炭化物.根据烧制温度的不同，将炭化物命名为S400、S800和S1000.

1.4 面粉改性污泥所制备炭化物的工艺

(1)将一定比例面粉和污泥共混物100 g代替1.2中面粉制备炭化物NC1、NC2(NC1污泥含量80%；NC2污泥含量50%).其中，发酵时间延长为120 min[9].

(2)将干燥后的NC2前驱体置于马弗炉中，采用5 ℃/min的升温速率，将温度从室温升到400 ℃，并在此温度下保持10 min，自然冷却，取出炭化物.将炭化物置于KOH溶液中浸泡4 h[10]，沥干水分，置于马弗炉中，按1.2中工艺烧制，随后用去离子水洗涤至中性，淋洗、烘干得炭化物NC3.

1.5 主要仪器和表征

1.5.1 比表面积测试

采用比表面孔径测试仪ASAP 2010(美国Micromeritics公司)，测试氮低温(77 K)吸附脱附.按照标准的操作程序，先在一定温度下抽真空，进行脱气干燥6 h，测试得77 K氮气吸附等温线.利用相对压力P/P0在0.05至0.3范围内的数据点，依照BET方程计算出活性炭的比表面积，并根据D-R方程计算微孔体积；利用相对压力P/P0在0.99时的N2吸附量计算炭化物的孔容.

1.5.2 形貌表征

采用扫描电子显微镜S-4800 (日本日立公司)观察材料表面形貌.测试时，样品表面喷金，仪器加速电压为15 kV.

1.5.3 染料废水浓度测定

采用紫外可见分光光度计UV-2600(日本岛津公司)，以去离子水做参比，测试标准浓度溶液的吸光度以及吸附平衡时染料废水吸光度.

绘制标准曲线.配制一系列不同浓度的模拟染料废水.以去离子水为参比溶液，在特定波长处测定染料废水的吸光度(SXH：510 cm-1；KQL:619 cm-1；ZJZ:570 cm-1)，根据测定结果绘制染料标准工作曲线(见图1).浓度与吸光度成正比，因此可通过溶液吸光度和拟合曲线方程求得溶液浓度.

图1 染料标准工作曲线 (a) 酸性红；(b)孔雀绿；(c) 直接紫Fig. 1 Standard work curve of dyes (a) SXH;(b) KQL;(c) ZJZ

1.5.4 由面粉改性污泥所制备炭化物的吸附性能

称取干燥试样0.1 g，放入干燥的250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始浓度为100 mg/L的染料溶液.将锥形瓶置于恒温振荡器上，于37 ℃下振荡，直至趋于吸附平衡.将锥形瓶取出，静置10 min，取上层清液测定平衡时的浓度.采用分光光度计测定吸附平衡时的浓度Ce.通过式(1)计算所投炭化物对染料的去除率E(%)，

E=(1-Ce/C0)×100%,

(1)

式中:C0、Ce分别为吸附前和吸附平衡时刻溶液的浓度，mg/L.

2 结果与讨论

炭的微结构与炭前驱体的种类、烧制工艺和处理方式等有关.其中，烧制温度是炭制备过程中主要的影响因素之一.在200 ℃～1000 ℃中选取3个烧制温度进行实验，以探讨最佳的烧制温度.

图2是污泥炭在77 K氮气吸附等温线，由图2可以得到孔的结构参数，其结果见表1.从图2和表1可以看出，污泥炭的等温线属于Ⅱ型曲线，随烧制温度的提高，污泥炭比表面积、孔容和微孔孔容均升高.这说明，烧制温度的提高有利于孔的形成.1000 ℃所制备的污泥炭的结构参数最优，所以本文的烧制温度均选1000 ℃.

图2 污泥炭N2吸附等温线Fig. 2 N2 adsorption isotherms of sludge carbons

表1 污泥炭的孔结构参数Tab. 1 The pore structure parameters of sludge carbons

2.1 由面粉改性污泥所制炭化物的得率

炭化物得率是指烧制后炭化物质量与炭化物前驱体质量的百分比值.面粉改性污泥所制炭化物的得率见表2.由表2可知，NC1、NC2炭化物得率均达到43%以上，而由普通污泥所制炭化物的得率为33%左右[9]，说明面粉的加入提高了炭化物得率.这是因为面粉干质量的75%～80%是淀粉和纤维素，其中碳含量达47%以上[11].NC3得率低于NC1、NC2，这是因为KOH在成炭过程中刻蚀掉部分炭.

表2 由面粉改性污泥所制炭化物的得率Tab. 2 Yield of NCx

2.2 由面粉改性污泥所制炭化物的结构分析

2.2.1 比表面积分析

图3是由面粉改性污泥所制炭化物在77K氮气吸附脱附等温线，其孔结构的相关参数见表3.三种炭化物均呈现反S形吸附等温线，属于第Ⅱ类吸附曲线，说明微孔和介孔同时存在.在相对压力为0.4时，NC1的吸附量约为105 cm3/g，NC2的吸附量为141 cm3/g；NC3的吸附量远高于以上两者，为222 cm3/g.由表3可知，NC3的比表面积、孔容远高于NC1、NC2，分别为648.2 m2/g和0.43 cm3/g.这是因为有KOH存在时，KOH与前驱体中的炭反应，刻蚀掉其中的部分炭而形成孔，导致最终炭化物的比表面积、孔容均升高.

图3 由面粉改性污泥所制炭化物在77 K液氮中的吸附脱附等温线Fig. 3 The adsorption/desorption isotherms of carbon from sludge modified by flour

表3 由面粉改性污泥所制炭化物的孔结构参数Tab. 3 Physical properties of carbon from sludge modified by flour

2.2.2 扫描电子显微镜分析

由面粉改性污泥所制炭化物的表面形貌采用扫描电镜进行观测，其结果见图4.从图4可以看出，炭表面较粗糙，孔结构较多，且呈现不规则的多孔结构[12]；其中，KOH活化后的NC3孔洞最为丰富，说明KOH起到了造孔作用[13].

图4 面粉改性污泥所制炭化物的扫描电镜照片Fig. 4 The SEM images of carbon from sludge modified by flour

2.3 对水体污染物吸附能力分析

发达的孔隙结构预示着由面粉改性污泥所制炭化物有着较高吸附能力，且制备的炭为块状固体，在治理水体污染时具有方便投放且容易回收的优点，对此种炭的吸附能力进行了测试.运用分光光度计测定平衡浓度Ce，并通过式(1)计算出所投炭化物对染料的去除率E，由此评判炭化物对染料的吸附效果，计算结果见表4、表5和表6.

表4 由面粉改性污泥所制炭化物对酸性红的吸附效果Tab. 4 Adsorption of carbon from sludge modified by flour for SXH

表5 由面粉改性污泥所制炭化物对孔雀绿的吸附效果Tab. 5 Adsorption of carbon from sludge modified by flour for KQL

表6 由面粉改性污泥所制炭化物对直接紫的吸附效果Tab. 6 Adsorption of carbon from sludge modified by flour for ZJZ

从表4、表5和表6可知，NC1、NC2、NC3对三种染料的吸附平衡去除率均高于75%，其中，NC3对三种染料的平衡去除率达92.2% (SXH)、96.1% (KQL)、89.9% (ZJZ)，远高于一般商用活性炭[14]，说明新型炭化物对染料的吸附效果较好.结合孔结构分析表明，由面粉改性污泥所制炭化物含有一定数量的介孔，具有更加开放的孔隙结构.与以微孔为主的商用活性炭相比，含中孔的吸附剂更适合于吸附染料类的大分子污染物[13].三种染料吸附结果表明，NC3对其去除率均高于NC1、NC2，说明KOH处理后的炭具有更高比表面积和孔容，对染料吸附有利.另外，不同染料之间的去除率差异跟染料分子的体积大小以及极性基团有关[13].

3 结论

本文以面粉为炭源，改性制备了新型的污泥炭.对其微结构和水体污染物的吸附能力进行了研究.结果表明：新型炭中微孔和介孔并存，并且有较大的孔容.同污泥炭S1000相比，KOH活化后的炭孔容达到0.43 cm3/g，远高于污泥炭的0.14 cm3/g；比表面积也从255.0 m2/g升高到648.2 m2/g.新型炭对染料的吸附能力高于一般商用活性炭，NC3对100 mg/L的酸性红、孔雀绿、直接紫染料的去除率分别达到92.15%，96.12%和89.93%.