粉煤灰基地质聚合物制备及其对Cu2+的吸附性能

王英明，姜 亮，董彦博，张文广，王梓宁，杨国明，张香兰

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

我国水体、土壤等受重金属污染严重，重金属通过生物富集等威胁人类健康和生物多样性[1]。粉煤灰是燃煤电厂中煤燃烧后烟气中收捕的细灰，2015年中国粉煤灰产量达5.7亿t，同比增长约3%[2]。大量粉煤灰不加处理会产生扬尘，污染环境;若排入水系，会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质对人体和生物产生危害[3-4]。研究人员直接利用粉煤灰，或制备地质聚合物、沸石、分子筛等，采用吸附、固封等方法，探究对环境中重金属离子的治理效果[5-9]，达到以废治废的目的。

Cu2+是水中常见的重金属污染物[10-11]。地质聚合物中微孔尺寸与Cu2+直径相近，对水中的Cu2+有一定的吸附作用。Cheng等[12]以偏高岭土为原料，经碱激发制得地质聚合物粉末，对Cu2+和Pb2+的吸附量可达54.54和100 mg/g。葛圆圆[13]以偏高岭土为原料，水玻璃模数为1.6、n(H2O)/n(Al2O3)=22、n(Na2O)/n(Al2O3)=1时制得的地质聚合物对Cu2+的吸附效果最佳，pH=5时，对Cu2+的吸附量达43.48 mg/g。吴君[14]将赤泥、磷酸、去离子水混合制备地质聚合物，对Cu2+的平衡吸附量为21.34 mg/g;Mohammad等[15]利用粉煤灰基地质聚合物粉末吸附水中的Cu2+，最高单位吸附量可达96.8 mg/g[9，14]。Ge等[16]以偏高岭土、水玻璃为原料，采用悬浮固化法制得的球形多孔吸附剂比表面积达53.95 m2/g，对水溶液中Cu2+的吸附量达52.62 mg/g。Wang等[17]以粉煤灰为原料、NaOH为激发剂制得地质聚合物，pH=6.2时，对水溶液中Cu2+的吸附量达90 mg/g。

综上可见，原料种类和制备条件均会影响地质聚合物对Cu2+的吸附。以粉煤灰为原料制备的地质聚合物，其Cu2+吸附量相差很大，但以往研究只给出地质聚合物制备条件和最佳吸附量的关系，Cu2+吸附量相差较大时对粉煤灰基地质聚合物孔隙结构的讨论，以及孔隙结构对Cu2+吸附性能的影响鲜见报道。因此，本文通过改变水玻璃模数、液固比、养护温度、养护时间制备地质聚合物，对有代表性的地质聚合物进行比表面积和孔隙结构分析，并在不同吸附条件下考察对Cu2+的吸附性能，探究了地质聚合物制备条件-孔隙结构-吸附性能间的关系。

1 试 验

1.1 原料及药品

试验所用粉煤灰的主要成分见表1。可知，粉煤灰主要由SiO2、Al2O3、CaO、SO3和Fe2O3组成，其总量超过90%。

表1粉煤灰的化学组成
Table1Chemicalcompositionofflyash

成分SiO2Al2O3CaOSO3Fe2O3TiO2K2OMgO其他含量/%43.6242.223.892.762.541.861.181.110.82

水玻璃(北京优索化工科技有限公司)模数为3.3，波美度为40。

主要试剂:氢氧化钠(分析纯，北京化工厂)、五水合硫酸铜(分析纯，西陇化工股份有限公司)、硫酸(分析纯，北京化工厂)、DDTC-Na(铜试剂，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、氨水(分析纯，北京化工厂)。

仪器:电子天平(FA1104，上海良平仪器仪表有限公司)、增力电动搅拌器(JJ-1，金坛市医疗仪器厂)、超声波清洗器(YQ-520C，上海易净超声波仪器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DH-101、天津市中环实验电炉有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-1100，上海美谱达仪器有限公司)、全自动微孔分析仪(Autosorb-IQ-MP，美国康塔仪器公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 粉煤灰基地质聚合物的制备

1)水玻璃溶液的制备

水玻璃模数即溶液中SiO2与Na2O的摩尔比，取n(SiO2)/n(Na2O)=1.0、1.2、1.4、1.6、1.8，固定溶液中Na2O·nSiO2和去离子水质量比为0.32。取质量分数为34%、模数为3.3的工业水玻璃100 g，加入一定量的NaOH和去离子水，搅拌10 min后，用超声波清洗器震荡15 min使NaOH充分溶解，静置24 h即得所需的水玻璃溶液。

2)不同模数粉煤灰基地质聚合物的制备

取粉煤灰30 g，分别加入27 g模数为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8的水玻璃溶液，搅拌15 min后，用超声波清洗器震荡15 min，密封，放入恒温箱中，在80 ℃下养护3 d，将制备的地质聚合物破碎研磨，取0.297～0.147 mm的地质聚合物，用去离子水洗涤至滤液为中性，于80 ℃下干燥12 h后进行吸附试验。

3)不同液固比粉煤灰基地质聚合物的制备

取粉煤灰30 g，分别加入模数为1.4的水玻璃溶液21、24、27、30、33、36、39 g，制备过程同2)。

4)不同养护温度粉煤灰基地质聚合物的制备

取粉煤灰30 g，加入27 g模数为1.4的水玻璃溶液，使用搅拌器搅拌15 min后，用超声波清洗器震荡15 min，密封，放入恒温箱中，分别在20、35、50、65、80、95 ℃下养护3 d，之后的步骤同2)。

5)不同养护时间粉煤灰基地质聚合物的制备

取粉煤灰30 g，加入27 g模数为1.4的水玻璃溶液，搅拌15 min后，用超声波清洗器震荡15 min，密封，放入恒温箱中，在80 ℃下养护0.5、1、2、3、4、6 d，之后的步骤同2)。

1.2.2 标准曲线的绘制

配置Cu2+质量浓度为 0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mg/L的CuSO4溶液100 mL于容量瓶中，加入一定量去离子水稀释，用移液管向其中加入6 mL铜试剂溶液后定容。在Cu2+溶液和DDTC-Na溶液混合后5～25 min，用氨水调节pH=9～10。在波长452 nm下测其吸光度，根据所得吸光度绘制标准曲线，如图1所示。

图1 吸光度-铜离子浓度标准曲线Fig.1 Absorbance-copper ion concentration standard curve

由图1可知，被测溶液的吸光度与浓度的关系式为c=(A+ 0.000 3)/0.177 6(其中A为被测溶液的吸光度，c为被测溶液的质量浓度，mg/L),R2=0.999 98。

1.2.3 吸附试验

以水玻璃模数1.4、液固比0.9、养护时间3 d、养护温度80 ℃条件下制得的地质聚合物进行吸附试验。

1)不同Cu2+溶液pH值

取100 mL质量浓度为100 mg/L Cu2+溶液，用稀硫酸调整溶液pH=2、3、4、5、6，边搅拌边缓慢加入0.2 g地质聚合物，继续搅拌15 min，静置2 h，过滤。取一定量滤液于100 mL容量瓶中，加入去离子水稀释，用移液管向其中加入6 mL铜试剂溶液后定容。在Cu2+溶液和铜试剂溶液混合后5～25 min，用氨水调节pH=9～10。在波长452 nm下测其吸光度。根据图1计算被测溶液中Cu2+浓度。

2)不同地质聚合物加入量

取100 mL质量浓度为100 mg/L Cu2+溶液，加入稀硫酸溶液调节pH=5，边搅拌边缓慢加入0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g地质聚合物，继续搅拌15 min，静置吸附2 h，测定滤液中Cu2+浓度。

3)不同吸附时间

取100 mL质量浓度为100 mg/L Cu2+溶液，加入稀硫酸溶液调节pH=5，边搅拌边缓慢加入0.2 g地质聚合物，继续搅拌15 min，静置吸附15、30、45、60、90 min和2、12、24、48 h，测定滤液中Cu2+浓度。

4)不同Cu2+溶液浓度

取100 mL质量浓度为60、80、100、120、140、160 mg/L Cu2+溶液，加入稀硫酸溶液调节pH=5，边搅拌边缓慢加入0.2 g地质聚合物，继续搅拌15 min，静置吸附2 h，测定滤液中Cu2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 地质聚合物制备条件对Cu2+吸附性能的影响

2.1.1 水玻璃模数的影响

水玻璃模数对地质聚合物吸附Cu2+的影响如图2所示。可知，随着水玻璃模数增加，地质聚合物对Cu2+的单位吸附量先增加后减小，在水玻璃模数为1.4时达到最大值。

图2 水玻璃模数对Cu2+吸附量的影响Fig.2 Influence of sodium silicate modulus on adsorption of copper ions

从图2选取水玻璃模数为1.0、1.4、1.8的3种地质聚合物进行比表面积和孔结构分析，孔径分布如图3所示，表面积分别为26.154、28.497、21.132 m2/g，结合图2可见，地质聚合物比表面积越大，Cu2+吸附量越大。

图3 不同水玻璃模数制备的地质聚合物的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of geopolymers for different sodium silicate modulus

由图3可知，水玻璃模数为1.8的地质聚合物中，孔径1.5～6.0 nm的含量最高，50～120 nm的含量最低;水玻璃模数为1.4的地质聚合物中，50～120 nm的含量最高;水玻璃模数为1.0的地质聚合物中，孔径1.5 nm左右的含量最低。比较地质聚合物孔结构与Cu2+吸附量的关系可知，地质聚合物中1.5～6.0 nm孔径含量越高，对Cu2+的吸附量越大，由于水玻璃模数为1.8的地质聚合物中，50～120 nm的孔含量很低，且比表面积最小，因而Cu2+吸附量较小。

2.1.2 液固比的影响

液固比对地质聚合物吸附Cu2+的影响如图4所示。由图4可见，随着液固比的增加，地质聚合物对Cu2+的单位吸附量先缓慢增加，在液固比为1.1时最大，然后迅速减小。

图4 液固比对Cu2+吸附量的影响Fig.4 Influence of liquid to solid ratio on adsorption of copper ions

液固比为0.8、1.1、1.3的3种地质聚合物的比表面积分别为24.773、28.019、23.130 m2/g，其孔结构分析如图5所示。由图5可知，3种液固比的地质聚合物孔分布较相似，液固比0.8地质聚合物的1.5～6.0 nm的孔含量最低，20～100 nm的孔含量最高;液固比1.1地质聚合物的1.5～6.0 nm的孔含量最高;液固比1.3地质聚合物的10～100 nm的孔含量最低。液固比为0.8、1.3的地质聚合物相比，比表面积接近，1.5～6.0 nm的孔含量相近，20～100 nm的孔含量较高，Cu2+吸附量较大。

图5 不同液固比制备的地质聚合物的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of geopolymers for different liquid-solid ratio

2.1.3 养护时间的影响

地质聚合物养护时间对其吸附Cu2+的影响如图6所示。由图6可见，随着养护时间的延长，地质聚合物对Cu2+的单位吸附量逐渐增加，但增加幅度较小。

图6 养护时间对Cu2+吸附量的影响Fig.6 Influence of curing time on adsorption of copper ions

养护时间为12 h和6 d的地质聚合物的比表面积分别为23.901、22.551 m2/g，其孔结构分析如图7所示。由图7可见，地质聚合物中的孔分布总体变化不大，养护时间为6 d地质聚合物的中孔含量略小于养护时间为12 h,20～60 nm的孔含量大幅减少，不利于Cu2+的扩散。

图7 不同养护时间制备的地质聚合物的孔径分布图Fig.7 Pore size distribution of geopolymers for different curing time

2.1.4 养护温度的影响

地质聚合物养护温度对其吸附Cu2+的影响如图8所示，可知，养护温度吸附效果影响不大。

图8 养护温度对Cu2+吸附量的影响Fig.8 Influence of curing temperature on adsorption of copper ions

2.2 吸附条件对地质聚合物Cu2+吸附性能的影响

2.2.1 pH值的影响

溶液pH值对地质聚合物Cu2+吸附性能的影响如图9所示，可知，随着pH值的增加，地质聚合物对Cu2+的吸附量快速增加,pH>4时，几乎不再增加;当pH>5.5时，Cu2+易与OH-反应生成沉淀。

图9 pH值对Cu2+吸附量的影响Fig.9 Influence of solution ph value on adsorption of copper ions

2.2.2 地质聚合物加入量的影响

地质聚合物加入量对地质聚合物Cu2+吸附性能的影响如图10所示，由图10可知，随着地质聚合物加入量的增加，地质聚合物对Cu2+的单位吸附量逐渐减小，对Cu2+的总吸收率逐渐增加。

图10 地质聚合物加入量对Cu2+吸附量的影响Fig.10 Influence of adsorbent dosage on adsorption of copper ions

2.2.3 吸附时间的影响

溶液中Cu2+初始质量浓度为100 mg/L时，吸附时间对地质聚合物Cu2+吸附性能的影响如图11所示，可知，0～45 min时，地质聚合物对Cu2+的吸附速度最快，45～120 min速度逐渐减慢，12 h后Cu2+浓度几乎不再变化，可认为已达到吸附平衡。

图11 吸附时间对Cu2+吸附量的影响Fig.11 Influence of adsorption time on adsorption of copper ions

2.2.4 Cu2+初始浓度的影响

Cu2+初始浓度对地质聚合物Cu2+吸附性能的影响如图12所示。2 h时，随着Cu2+初始浓度的增大，地质聚合物单位吸附量增加;由2.2.3节可知，Cu2+初始浓度为100 mg/L，12 h时地质聚合物对Cu2+的吸附达到平衡，为了保证吸附平衡，取吸附时间24 h，由图12可以看出，其吸附饱和量随溶液浓度的增加而增加。

图12 Cu2+初始浓度对Cu2+吸附量的影响Fig.12 Influence of initial concentration of Cu(Ⅱ) on adsorption of copper ions

2.3 等温吸附方程

对Freundlich方程Q=KC1/n两边取对数可得

lgQ=lgK+1/nlgC

(1)

式中，Q为单位吸附量，mg/g;C为平衡时Cu2+质量浓度，mg/L;K、n为经验常数。

24 h的吸附平衡前后Cu2+浓度与吸附平衡时地质聚合物的单位吸附量见表2，根据式(1)对数据进行处理，结果如图13所示。

表2Cu2+吸附量与平衡浓度
Table2Cu(Ⅱ)adsorptionandequilibriumconcentrationa

Cu2+初始质量浓度/(mg·L-1)Cu2+平衡浓度/(mg·L-1)平衡时单位吸附量/(mg·g-1)600.92729.64804.14837.851009.85244.9812014.22252.7314024.92157.2816037.53060.96

图13 Freundlich方程模拟Fig.13 Freundlich equation simulation

由图13可得拟合曲线方程为lgQ=0.202 6×lgC+1.468 8，R2=0.981，由此可知粉煤灰地质聚合物吸附Cu2+的等温吸附方程符合Freundlich吸附。

3 结 论

1)在试验条件下所得地质聚合物的孔径主要分布在1～3 nm和70～110 nm。一般情况下，地质聚合物中,1.5～6.0 nm的孔含量越高，比表面积越大，对溶液中Cu2+的单位吸附量越大。

2)地质聚合物制备条件中，水玻璃模数、液固比对Cu2+吸附性能的影响较大，养护温度和养护时间影响较小。在水玻璃模数为1.4、液固比为1.1、养护时间为6 d时，地质聚合物对Cu2+的吸附量分别为46.3、43.1、45.1 mg/g。

3)吸附试验中，溶液的pH值、地质聚合物加入量、Cu2+初始浓度对Cu2+吸附性能的影响较大。pH<4时，粉煤灰基地质聚合物对Cu2+的吸附量随pH值的降低而减少;溶液中Cu2+初始浓度为100 mg/L，地质聚合物加入量为0.5 g/L时，Cu2+吸附量达76 mg/g;地质聚合物加入量为2 g/L，溶液中Cu2+初始浓度为160 mg/L时,Cu2+吸附量为70 mg/g。

4)粉煤灰基地质聚合物对Cu2+的等温吸附方程符合Freundlich方程。