我国典型重质油供氢及热解性能

胡发亭，李军芳

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

我国劣质重油(渣油、催化裂化油浆、重质煤焦油)来源广泛，产量很大。目前劣质渣油和重质煤焦油主要用作工业燃料、合成气原料、生产沥青或石油焦等，属于简单粗放式利用，不符合国家产业政策的发展方向[1-3]。随着燃料油产品需求的不断增加以及优质原油资源的日益匮乏，迫切需要开发劣质重油轻质化和深度加工工艺，对重质油进行加氢生产燃料油和精细化学品[4-6]。目前，对不同种类劣质重油的常规性质及加工利用工艺研究较多，但对于劣质重油的供氢性能和热解性能研究较少。郭燕生等[7]利用溶剂萃取对催化裂化油浆进行芳烃富集，并考察了催化裂化油浆合成沥青的反应性能，发现溶剂富集芳烃能提高催化裂化油浆的反应性能。孟兆会等[8]采用加氢处理工艺对掺炼一定比例煤焦油的减压渣油进行研究，发现减压渣油与煤焦油按质量比7∶3混合进行加氢处理，小于500 ℃馏分油收率增加，且混合原料的生成油稳定性大幅改善。贾晓玲等[9]以常压渣油为原料，考察了渣油中芳香分和胶质含量对渣油临氢热转化反应的影响，结果表明，芳香分含量从28.7%增加到37.5%时，次生饱和分增加了15.48%，气产率增加了11.65%;胶质含量由13%增加到33%时，次生饱和分增加了11%，气产率增加了13.22%。燕京等[10]对高温煤焦油加氢工艺条件进行研究，发现压力12.0 MPa、温度380 ℃、氢油比1 800、液态空速0.28 h-1的条件下，可实现高温煤焦油的轻质化。范建锋等[11]釆用中温煤焦油500 ℃以下馏分为原料，加氢精制得到的产品油中石脑油和柴油馏分分别占总体积的15.16%和60.38%。

本文以石油基重质油(催化裂化油浆、减压渣油、常压渣油)和煤衍生重油(高温煤焦油和中低温煤焦油重馏分>300 ℃馏分)为原料，在物性分析评价的基础上，深入研究了其常规性质、供氢性能以及热解性能差异，为不同类型劣质重油的加工利用方案、工艺设计以及工业示范装置的工程设计提供了基础数据和理论依据。

1 试 验

1.1 样品采集

催化裂化油浆采集于河北沧州某炼油厂，减压渣油和常压渣油采集于中石油大港石化公司，高温煤焦油采集于河北唐山某焦化厂，中低温煤焦油>300 ℃馏分采集于陕北神木县某兰炭厂。

1.2 分析仪器、方法及依据标准

样品密度测定采用GB/T 13377—2010《原油和液体或固体石油产品 密度或相对密度的测定 毛细管塞比重瓶和带刻度双毛细管比重瓶法》，黏度测定采用GB/T 265—1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》。采用沈阳施博达仪器仪表公司的LSF-B型四组分仪进行油品的四组分分析，采用德国Bruker AVANCE300核磁共振波谱仪进行1H-NMR测定。采用德国NETZSCH STA 409PC热天平评价重质油的热解特性，气氛为高纯氮气，升温速率为10 ℃/min，热解终温为900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 重质油基本性质分析

将催化裂化油浆、减压渣油、常压渣油、高温煤焦油和中低温煤焦油>300 ℃馏分5种重质油的基本性质见表1。

表1重质油的基本性质
Table1Propertiesofheavyoil

样品密度(20 ℃)/(kg·m-3)黏度(80 ℃)/(mPa·s)灰分/%残炭/%H/C含量/%饱和分芳香分胶质沥青质催化裂化油浆1 108.80191.200.0615.700.969.5468.4619.542.37减压渣油1 108.203 175.400.0119.801.5716.0245.6131.166.87常压渣油946.60212.300.036.851.7144.7627.4026.121.72高温煤焦油1 169.0065.500.0321.300.75021.1843.0432.29中低温煤焦油>300 ℃馏分1 146.502 545.201.0623.201.028.5219.5238.1324.30

由表1可知，煤基重质油的密度高于石油基重质油，高温煤焦油的密度最大，为1 169.0 kg/m3，其次为中低温煤焦油>300 ℃馏分，催化剂裂化油浆和减压渣油密度最小，且两者密度基本一致。5种重质油的黏度差别较大，其中减压渣油的黏度最大，80 ℃时达到了3 175.40 mPa·s，其次为中低温煤焦油>300 ℃馏分、常压渣油和催化裂化油浆，高温煤焦油黏度最小，80 ℃时为65.50 mPa·s。从元素组成看，常压渣油的H/C原子比最高，为1.71，其次依次为减压渣油、中低温煤焦油>300 ℃馏分和催化裂化油浆，高温煤焦油的H/C原子比较低，仅为0.75。四组分分析发现，这几种重质油的芳香分和胶质占大多数，其中，煤基重质油的饱和分少于石油基重质油，但其沥青质含量高于石油基重质油。

2.2 重质油1H-NMR谱分析及供氢性能

用核磁共振波谱仪对5种典型的重质油进行1H-NMR测定，溶剂为氘代氯仿，样品的稀释比例为5%(体积分数)，谱图如图1所示(横坐标下方数字代表谱峰相对积分面积，谱图上方数字代表相关峰的化学位移)。

图1 5种重质油的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR spectra of five kinds of heavy oils

由图1可知，图1(a)中有6个明显的峰，δ7.9(δ代表化学位移)为多重峰，属于芳环氢;δ7.2为单峰，属于芳环氢;δ2.5和δ2.7为多重峰，属于芳碳侧链上α位碳原子上的氢;δ1.3为单峰，属于烷烃及环烷烃上的亚甲基或甲基氢;δ0.8为饱和碳上的氢。图1(b)有3个明显的单峰，δ7.2为芳环氢，δ1.3为烷烃及环烷烃上的亚甲基或甲基氢，δ0.9为饱和碳上的氢。图1(c)有3个明显的单峰，谱峰位置与图1(b)类似。图1(d)有5个明显的谱峰，δ7.8和δ7.5为多重峰，δ7.2为单峰，均属于芳环氢;δ2.5为单峰，属于芳碳侧链上α位碳原子上的氢;δ1.5为烷烃及环烷烃上的亚甲基或甲基氢。图1(e)中有2个明显的单峰，δ7.2为芳环氢，δ1.3为烷烃及环烷烃上的亚甲基或甲基氢。

核磁共振分析中，采用四甲基硅烷作为各类氢的化学位移及归属区间的内标试剂。核磁共振氢谱各类氢的化学位移及归属区间见表2，结合图1重质油的1H-NMR谱图，将各类氢的化学位移及归属区间进行归一化处理，得到这些重质油的氢分布，具体见表3。

表2核磁共振氢谱各类氢的化学位移及归属区间
Table2ChemicalshiftsofhydrogeninNMRspectroscopyandtheirassignments

符号类型化学位移/10-6HA/HT与芳碳键合的氢原子分数6.5～9.5Hα/HT与芳环上α碳键合的氢原子分数2.1～4.5Hβ/HT与芳环上β碳键合或更远位置亚甲基碳或次甲基碳键合的氢原子分数1.1～2.1Hγ/HT烷基γ位或离芳环γ位更远的甲基碳键合的氢原子分数0.5～1.1

注:符号中分子为各化学位移区间的积分值，分母为所有积分值的总和，分数表示各种键合氢原子占总氢原子的相对分率。

表3重质油1H-NMR谱图分析
Table31H-NMRspectrumanalysisofheavyoil

样品HA/HTHα/HTHβ/HTHγ/HT芳碳率fa催化裂化油浆0.3850.3340.1870.0940.719减压渣油0.0600.1130.6400.1880.309常压渣油0.0460.0770.620.2570.260高温煤焦油0.7430.1610.0950.0010.903中低温煤焦油>300 ℃馏分0.3060.2270.3540.1130.665

表3中fa计算方法采用Brown-Lander法，该法在计算重质油馏分平均分子芳碳率时进行简化，按纯碳氢结构处理，未计入S、N、O等杂原子[12]。计算公式如下:

式中，C/H为碳氢原子比；由元素分析得x=2。

由表3可知，高温煤焦油的芳碳率最高，达到0.903，其次为催化裂化油浆、中低温煤焦油>300 ℃馏分和减压渣油，常压渣油芳碳率最低，仅为0.260。结合四组分分析及各自氢原子分布可以得出:高温煤焦油以芳香结构为主，芳环上侧链少且较短，几乎没有长侧链;催化裂化油浆和中低温煤焦油>300 ℃馏分也以芳香结构为主，与高温煤焦油相比，其芳环上侧链较多，以短链为主，还有部分中长链;减压渣油和常压渣油芳香结构较少，主要是环烷烃和链烷烃。

2.3 重质油热解性能

重质油的最佳利用途径是进行加氢裂化或催化裂化反应生成低分子量的轻质燃料油，重质油的裂化反应一般有2种途径：一种是裂化反应按照自由基机理进行，另一种是在酸性催化剂存在的情况下，裂化反应按照正碳离子机理进行[13-15]。利用热天平试验分别对催化裂化油浆、减压渣油、常压渣油、高温煤焦油、中低温煤焦油>300 ℃馏分进行热重分析，以此作为依据评价各种重质油的热解性能，为重质油的裂化反应提供温度依据。仪器采用德国NETZSCH STA 409PC 热天平，试验油样样品量为5 mg，气氛为高纯氮气，以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃，试验结果如图2所示。

图2 5种重质油的热重曲线Fig.2 Pyrolysis curve of five kinds of heavy oils

由图2可知，这几种重质油的热重分析试验在氮气气氛、无催化剂存在的条件下进行，重质油的失重区域集中在高温区，其热裂化过程是气相热反应，此时生成正碳离子所需能量比裂解成自由基大得多，重质油中的烃分子均匀断裂成自由基，遵循自由基反应机理。不同类型的重质油，失重温度区域区别较大，高温煤焦油的主要失重温度区域为80～480 ℃，在150 ℃质量变化速率最大;催化裂化油浆主要失重温度区域为250～400 ℃，350 ℃质量变化速率最大;中低温煤焦油>300 ℃馏分主要失重温度区域为250～450 ℃，280 ℃质量变化速率最大;减压渣油主要失重温度区域为420～500 ℃，460 ℃左右质量变化速率最大;常压渣油主要失重温度区域为150～500 ℃，460 ℃左右质量变化速率最大。热重试验结果表明，这几种典型重质油的裂化反应温度宜在430～470 ℃。

由图2(c)、(d)可知，常压渣油和高温煤焦油的热重曲线明显不同于其他3种重质油，这与重质油的组分组成和分子结构有关。常压渣油饱和分含量高，刚开始热解是轻质饱和分的挥发，320 ℃达到失重峰值，随后是较大分子的芳香分混合物的分解挥发，在460 ℃左右质量变化速率达到最大值。高温煤焦油不含饱和分，组分组成以芳香分、沥青质和胶质为主，在较低温度时主要为轻芳香分的挥发，150 ℃质量变化速率达到最大值，随温度升高遵循自由基反应机理发生热裂解反应，分子键断裂，主要发生断链开环等反应。

3 结 论

1)对我国5种典型的重质油性质进行分析，发现煤基重质油密度高于石油基重质油，其中高温煤焦油密度最大，常压渣油密度最小;从黏度来看，减压渣油黏度最大，其次为中低温煤焦油>300 ℃馏分、常压渣油和催化裂化油浆，高温煤焦油黏度最小;从元素组成来看，石油基重质油的H/C原子比高于煤基重质油，常压渣油的H/C原子比最高，为1.71，高温煤焦油的H/C原子比较低，仅为0.75。

2)通过对重质油进行1H-NMR分析发现，高温煤焦油的芳碳率最高，达到了0.903，其次为催化裂化油浆、中低温煤焦油>300 ℃馏分和减压渣油，常压渣油芳碳率最低，仅为0.260。

3)对5种重质油进行热重试验发现，重质油的适宜裂化反应温度应在430～470 ℃，为重质油的轻质化加工利用方案设计提供了基础数据。