高碱煤中碱金属含量测定及应用进展
2018-10-15朱川
朱 川
(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083;3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)
0 引 言
我国高碱煤储量丰富，如准东煤田预测储量超过3 900亿t，按照目前消费水平可供全国使用100 a左右[1]。煤中碱金属(K、Na)在燃烧或气化过程中容易引起锅炉结渣、沾污和腐蚀等问题[2-3]。准东煤因富含大量碱金属在燃烧/气化过程呈严重结渣和沾污倾向性，严重时不得不停炉清渣[3-5];目前只能掺烧部分低碱煤实现锅炉正常运行，限制了准东煤大规模开发和利用。我国建立了GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》[6]测定煤样高温灰化后煤灰中碱金属氧化物含量。但随着澳大利亚维多利亚褐煤、我国准东煤等高碱煤的开发和利用[7]，学者发现基于碱金属含量建立的评价指标并不能客观评价高碱煤的结渣和沾污倾向性[8]。主要原因是上述高碱煤中碱金属(特别是Na)在高温下部分释放进入气相，导致GB/T 1574—2007高温灰化法测定值偏低，董倩等[9]通过高温灰化法测得准东煤中碱金属含量仅为直接溶样法的50%左右。有学者发现采用低温灰化法、直接溶样法、氧弹法等方法测定高碱煤中碱金属含量均低于GB/T 1574—2007[9-12]。本文对GB/T 1574—2007测定煤中碱金属含量存在的问题进行总结，在分析准确测定煤中碱金属含量影响因素的基础上，分析碱金属测定方法应用现状及发展方向，以期为准确评价高碱煤结渣和沾污倾向性提供理论基础。
1 煤中碱金属含量测定国标法及其应用
GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》测定煤中碱金属含量时，样品在815 ℃下灰化后，采用氢氟酸和高氯酸溶样赶酸后定容，通过原子吸收法测定溶液中的K、Na浓度，最终换算成煤灰K2O、Na2O质量分数(%)，也可进一步换算成煤中K和Na含量(mg/g，干煤)。国内外学者采用类似GB/T 1574—2007的高温灰化法获得煤灰碱金属氧化物含量[5,8]，并与锅炉气化或燃烧过程中结渣与沾污现象进行关联，建立了基于煤中碱金属含量的结渣和沾污倾向性评价指标[5,13]，具体见表1。
表1与煤中碱金属相关的结渣和沾污评价指标
Table1Foulingandslaggingevaluationindicesrelatedtoalkalimetalscontentincoal
指标计算公式或适用条件判断依据结渣和沾污倾向性碱酸比(B/A)[w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(Na2O)+w(K2O)]/[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)]<0.206低0.206～0.400中>0.400高Na2O当量/%[w(Na2O)+0.659w(K2O)]Ad/100<0.30低0.30～0.45中0.45～0.60高>0.60严重Na2O含量/%褐煤灰:w(SiO2)
注:w(Fe2O3)、w(CaO)、w(MgO)、w(Na2O)、w(K2O)、w(SiO2)、w(Al2O3)、w(TiO2)分别表示煤灰相应的氧化物质量分数，%;G为硅比，G=100w(SiO2)/[w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(SiO2)]。
利用文献[14-16]准东煤质数据，计算结渣和沾污倾向性评价指标。B/A、Rs和Rz等显示准东煤属于强结渣、沾污倾向性煤种;而Na2O当量和Na2O含量显示准东煤属于中低结渣和沾污倾向性煤种，与电厂实际运行情况不符。
目前我国国家标准和行业标准采用的煤中碱金属含量均由GB/T 1574—2007测得煤灰Na2O和K2O含量，再由式(1)、(2)计算得到，如GB/T 18512—2008《高炉喷吹用无烟煤技术条件》和MT/T 1074—2007《煤中碱金属(钾、纳)含量分级》。白向飞等[17]通过式(1)、(2)将GB/T 1574—2007测得的煤灰Na2O、K2O折算成煤中碱金属含量，分析其在煤中含量水平和分布;Zhu等[18]分析了准东煤层钠含量随煤层厚度的变化关系。
w(K)=0.830w(K2O)Ad/100
(1)
w(Na)=0.742w(Na2O)Ad/100
(2)
式中，w(K)为煤中钾含量，%;w(Na)为煤中钠含量，%;0.830为钾占K2O的系数;0.742为钠占Na2O的系数。
2 国标法测定煤中碱金属含量的问题
按照GB/T 1574—2007测定中国内地煤(来源于中国煤炭资源数据库)，以及新疆高碱煤、维多利亚褐煤和莱茵河褐煤等[7]典型高碱煤中K2O、Na2O含量，并依据式(1)和(2)计算获得的煤中K、Na含量，结果如图1所示。
由图1可知，新疆高碱煤、维多利亚褐煤和莱茵河褐煤等典型高碱煤灰K2O和煤中K含量均显著低于中国内地煤平均水平，K元素并非上述高碱煤的主要碱金属。高碱煤灰Na2O含量均明显大于中国内地煤，Na元素是上述高碱煤的主要碱金属。另外，按照MT/T 1074—2007，煤中钾和钠总量大于0.50%的煤被定义为高碱煤。而准东煤中钾和钠总量平均值小于0.3%，处于低碱煤区间，这与应用实际不符。
图1 煤中碱金属含量水平Fig.1 Contents of alkali metals in coal
GB/T 1574—2007是基于中国内地煤(标准发布前后新疆高碱煤未规模化开发)的碱金属含量水平和应用实践，且高温灰化条件下部分碱金属元素释放损失，不能准确反映煤中碱金属含量和水平。有学者通过降低烧灰温度的方法测定碱金属含量，发现575 ℃下灰化测得的Na2O含量明显高于国标灰[9]。
3 煤中碱金属含量测定影响因素
高温下碱金属释放导致国标法测定值低于实际值。燃烧过程中煤中Na主要以Na(g)、Na2O(g)、和NaCl(g)等形式释放。煤中碱金属释放影响因素见表2。
表2煤中碱金属热释放影响因素
Table2Influencingfactorsofalkalimetalsreleaseincoal
影响因素作用文献来源热转化温度促进释放和转化Zhang等[19]存在形式决定释放能力和转化程度刘大海等[20]杂元素Cl促进,Si、O抑制Neville等[21]升温速率提高至1 000 K/s时,促进明显Quyn等[22]气氛氧化性气氛促进K释放,抑制了Na、Ca、Mg释放;CO2抑制Na释放,对碱土金属影响小张志昊[23]焦-挥发分反应促进Na释放Li[24]
温度和赋存形式是影响煤中Na气态释放的重要因素。煤中不同形式碱和碱土金属释放行为有差异，刘大海等[20]研究萃取煤热解释放特性，发现五彩湾煤中钠在650～850 ℃主要通过水溶钠和醋酸铵溶钠形式释放，850 ℃下气态释放可达45%。热解温度1 473 K时，Loy Yang煤中Na释放比例达75%。煤中碱金属释放还受升温速率、气氛、杂元素(Si、Cl)含量等影响。煤颗粒热解升温速率提高至1 000 K/s以上时，Na的气态释放量显著增加。CO2气氛会降低维多利亚褐煤Na的析出。Li[24]研究发现焦-挥发分反应作用导致900 ℃下，维多利亚褐煤在丝网反应器中热解钠释放30%，而固定床/流化床释放90%，这主要是由“焦-挥发分”反应程度差异造成。
热转化过程碱金属分段释放规律也会影响其含量测定。煤燃烧过程碱金属元素的气态释放与燃烧过程的脱挥发分、焦炭燃烧及灰分阶段相对应，释放速率在脱挥发分和焦炭燃烧阶段存在2个峰值[25]。Yuan等[26]指出准东煤燃烧初始阶段60%～70%的Na伴随着挥发分快速释放，且其释放率主要取决于温度。江龙[27]发现生物质气化过程中碱金属也存在分段释放规律，如热解阶段析出率为53%～76%，而热解焦气化阶段析出率仅为12%～36%。
4 高碱煤中碱金属赋存形式
1985年Benson等[28]提出通过醋酸铵萃取煤中水溶碱金属以及以羧酸盐形式存在于煤中的有机碱金属，而以配位形式存在于含氧或含氮官能团上的碱金属则可通过稀盐酸萃取。表3为不同学者基于Benson方法，选择去离子水、醋酸铵溶液和盐酸溶液进行物理/化学萃取试验，获得煤中碱金属水溶态、醋酸铵溶态、盐酸溶态和不溶态含量占比。
表3煤中碱金属存在形式
Table3Occurrencemodeofalkalimetalsincoal
学者原料碱/碱土金属碱/碱土金属含量/(μg·g-1)质量分数/%水溶态醋酸铵溶态盐酸溶态不溶态刘敬等[14]沙尔湖煤淖毛湖煤K4791431073Na8 211725221K26475682Na2 1136861313齐晓宾等[15]木垒煤K2981325261Na5 7004226230王智化等[16]准东煤后峡煤K68914143636Na3 25355111420K1 16310113346Na6 6402511559汉春利等[29]神木Na5724737412准格尔Na27734101640徐州Na725427843晓云Na920203869
由表3可知，不同煤中K和Na水溶态、醋酸铵溶态、盐酸溶态和不溶态占比不同。新疆地区(准东煤、淖毛湖、沙尔湖煤、木垒煤、后峡煤)钾含量与内地煤(神木、准格尔、徐州、晓云)相当，而钠含量，特别是水溶钠占比显著高于内地煤。对于水溶性无机盐形式存在的碱和碱土金属，通过离子色谱可进一步判断与其相结合的阴离子种类。卫小芳等[18]通过化学萃取，认为澳大利亚高盐煤中的钠大部分以水溶态NaCl形式存在。刘敬等[14]认为准东煤中水溶钠主要以硫酸钠水和离子的形式存在。陈川[12]对比准东煤和哈密煤中水溶钠和水溶氯含量发现，准东煤中水溶钠和水溶氯摩尔比为3左右，而哈密煤相应比值则为0.5，说明变质程度接近的2种煤水溶钠存在形式明显不同。综合来看，水溶钠主要化学形态有NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaHCO3等[30]。煤中醋酸铵和盐酸溶钠主要包括可离子交换和配位形式的有机钠等;而不溶性Na主要为硅铝酸钠[31]。高碱煤中水溶性和有机形式碱金属含量较高，在高温下容易挥发释放，导致GB/T 1574—2007获得的碱金属含量显著低于实际值。
5 高碱煤中碱金属测定方法研究现状
高温下高碱煤中钠挥发损失超过50%，现有国标灰化方法不适于高碱煤中K、Na测定。近年来，基于不同认识的高碱煤碱金属测定方法有低温灰化法、溶样法、氧弹燃烧法等[9-11]。
5.1 低温灰化法
低温灰化法有2种方法:一种与GB/T 1574—2007操作步骤基本相同，只是采用更低的灰化温度(如575、400 ℃等);另一种采用等离子灰化仪制备低温灰，成灰温度仅为100～200 ℃，该温度下，可有效防止或减少煤中原始矿物质的分解、挥发等。成灰温度越低，测得的碱金属含量越高，但过低的温度耗时长且不能保证有机质灰化完全。董倩等[9]发现575 ℃成灰测得的Na2O含量明显高于国标灰。
5.2 溶样法
1)直接消解法
称取一定量待测样品，采用强酸在一定温度程序下直接微波消解，消解完后进行赶酸和定容，最后通过AAS或ICP-AES测定溶液中的K、Na浓度，换算成煤中K、Na质量分数。该方法下碱金属损失较少[10]，基本进入溶液中，但包裹的矿物形态碱金属无法完全溶出，准确性较低。
2)逐级萃取法
一般采用去离子水、1 mol/L醋酸铵、1 mol/L稀盐酸依次对一定量煤样在一定温度下进行萃取，通过AAS或ICP-AES测定滤液中碱金属浓度，即分别为水溶态、醋酸铵溶态和盐酸溶态。萃取后的残留物经强酸消解—赶酸—定容，获得不溶态含量。上述不同形态含量之和即为煤中碱金属含量。该方法获得的煤中碱金属含量约为GB/T 1574—2007的2倍，常用于研究煤中碱金属赋存形式[14-15]。
5.3 氧弹燃烧法
参考煤发热量的测定方法，称取一定量的待测样品置入装有去离子水的氧弹桶中，通入纯氧并点火灰化，最后对灰样进一步消解、赶酸和定容，采用AAS或ICP-AES测定溶液中的K、Na浓度，换算成煤中K、Na质量分数。本方法主要是借助氧弹燃烧罐的封闭环境进行富氧燃烧，避免了K、Na挥发损失。通过氧弹法获得的煤中碱金属含量最高，认为测试过程中无碱金属损失[11]。
不同方法获得的Na含量从低到高为:高温灰化法<低温灰化法<直接溶样法<逐级萃取法≈氧弹法[11]。煤中碱金属在热转化过程中会释放挥发，且这部分碱金属对煤燃烧/气化沾污、结渣影响最明显，因此在线测定热转化过程气相中碱金属浓度更实用[32-33]。
6 结语与展望
1)GB/T 1574—2007高温灰化法测得的高碱煤中碱金属含量低于实际值。基于高温灰化法碱金属含量建立的结渣、沾污指数不能准确预测准东煤等高碱煤在燃烧或气化过程中沾污和结渣倾向性。高碱煤中碱金属(Na、K)含量测定的影响因素包括碱金属存在形式，以及温度、升温速率、气氛等测定条件。目前已提出低温灰化法、直接溶样法、逐级萃取法、氧弹法、在线检测/监测法等多种碱金属(Na、K)含量测定方法，但还未形成统一的标准方法。
2)下一步应重点研究煤中碱金属测定方法的重复性和再现性，建立科学、可靠、便捷的标准方法，有利于准确定量高碱煤碱金属含量水平。另外，热转化过程中释放的碱金属迁移至锅炉不同区域形成初始黏性表面，捕捉气相颗粒物促进了渣层生长，是锅炉结渣和沾污主要诱因，定量和监控该部分碱金属含量实用性更强。目前燃烧过程的碱金属释放已经初步实现气相浓度在线/原位监测，但在稳定性、成本及实际应用方面还有待研究。未来发展方向包括开发便捷、高效、低成本的碱金属在线监测技术，以及实现气相碱金属含量与沾污、结渣等工程问题相关性的快速预测。
