石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用

2018-10-15杨佩芸孙明威张志勇

通信电源技术 2018年8期

李勇，杨佩芸，孙明威，张志勇，于波

（1.黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江哈尔滨 150027；2.成都理工大学商学院，四川成都 610059；3.黑龙江科技大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150022）

0 引言

石墨烯的结构是六边形的网格形式，以碳原子的堆积为主，其中的二维晶体结构也十分理想。与石墨的电子结构相似，石墨烯中的碳原子也具有很强的sp2杂化。任何一个碳原子均需要在工作过程中贡献出一个未成键的电子，以提升石墨烯整体的导电性。另外，石墨烯的结构和物理性质十分独特，尤其在储能领域，可用于制作锂离子电池、太阳能电池等。

1 石墨烯的空间结构及制备方法

1.1 石墨烯的空间结构

石墨烯主要由单层碳原子组成，可以承载远大于自身重量的物体。相关实验数据表明，1 m2的石墨烯可以承受4 kg的重量，其自身质量仅有0.77 mg。可以看出，石墨烯具有较强的机械性能，且石墨烯的理论表面积较大，能够达到2 630 m2/g。正是由于上述性质，石墨烯在复合材料的制备上显示出了较大的应用价值。此外，石墨烯还具有良好的导电性能，导电率能够达到106S/m，是电极材料的良好选择。除了上述性质，石墨烯本身还具备导热性和透光性，且透光率在97%以上。在理论导热性能对比上，它达到了铜的10倍多，足够支撑石墨烯在光学和热学领域中的应用。

1.2 石墨烯的制备方式

1.2.1 机械剥离法

机械剥离法成本较低，制备过程中主要是对热解后的石墨进行反复剥离，最终得到人们需要的石墨烯。在该方式作用下得到的石墨烯能够满足各个实验室的使用需求，应用范围十分广泛。但是，由于该种方式容易受到制备规模的限制，无法对石墨烯进行商业化生产[1]。

1.2.2 温化学合成法

该种方式主要是通过化学手段实现石墨烯的分离氧化，最终得到石墨烯。该项技术主要是对石墨烯表面的含氧官能团进行修饰，确保氧化石墨烯胶体的形成，之后通过化学原则制备石墨烯。上述方式适合应用于膜状石墨烯复合材料的制备，但产品存在很大缺陷，严重限制了该种制备方式的应用前景。

1.2.3 金属外延生长法和化学气相沉积法

整体来看，金属外延生长法和化学气相沉积法的使用原理十分相似，都是对衬底表面的碳原子进行利用，以扩散形式为主，将碳原子组成的石墨烯岛片连接在一起。二者在使用过程中也存在一定区别，金属外延生长法主要在真空条件下发挥作用，后者应用时需要一定的大气压力，金属衬底也会以多晶箔片为主。成本对比上，后者成本更低，与石墨烯的规范化发展趋势相类似。2009年，美国奥斯汀大学利用低压化学气相沉积法成功制备出了石墨烯薄膜，这将铜的价值在衬底中体现出来。站在制备成本、规模等角度考虑，化学气相沉积法有望实现石墨烯的大规模制备。除了上述制备方式外，还包括有机小分子合成法等制备方式，均在实践过程中得到了应用，且优缺点极为明显。

2 石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的具体应用形式

2.1 在负极材料中的应用

在锂离子电池应用方向，石墨烯负极主要以高功率电池的生产和制作为主。因为该项应用对材料的动力学性能要求极为严格，所以负极材料应满足以下要求：第一，具备良好的电子传输通道；第二，具备单独的锂离子传输通道。石墨烯本身具备良好的导电性，确保了电子通道的有效形成。石墨烯片层表面尺寸处于纳米级别，促使锂离子的扩散路径较短。在石墨烯和锂离子结合过程中，可以在整个外表面中同时进行，提升了传输性能。整体来看，石墨烯的储锂容量与片层堆积方式存在很大关系，导致电极之间的容量出现较大差距。相关研究学者针对该问题进行了深入研究，当使用50 mA/g的电流密度充放电时，石墨烯材料的比容量能够达到540 mAh/g。如果在整个过程中加入C60，层间间距便会提升，最终的比容量将达到730～784 mAh/g。在经历几十次的往复循环后，所有容量都会出现衰减现象。另外，近年来国内外很多研究学者对石墨烯作为电源负极展开了深入研究。2009年，北京化工大学研究学者借助于氧化石墨膨胀的方式，对石墨烯纳米片进行了制备，促使比容量达到了600 mAh/g。虽然石墨烯的比容量较高，但脱嵌锂的电位平台展示尚不明确，导致其电位数值较大。如表1所示，石墨烯的整体放电容量主要集中在1.0 V以下，这些容量大概占总容量的84%。

表1 石墨烯电极放电数据表

2.2 在复合电极中的应用

石墨烯在锂离子电池中的另一个重要应用是石墨烯复合电极的制备。由于石墨烯本身具备较强的机械性能，可以适应电机材料体积变化的同时，优化这个系统的导电性能。例如，在硅和锡等金属材料应用上，可以进一步提升理论比容量。一般来说，硅的比容量最大为4 200 mAh/g，而锡的理论容量只有990 mAh/g。在实现嵌锂后，前后体积将会产生严重变化，并使得部分活性材料出现碎裂等问题，进一步影响锂离子电池的使用性能。另外，在石墨烯添加过程中，可以得到性能较高的负极材料，最终起到导电剂添加的功效。为了展示研究效果，美国学者设计了如下实验。首先，需制备氧化石墨烯等复合材料。这种材料与纳米颗粒相比，循环稳定性具有明显提升。经过50次循环后，展示出的可逆比容量会高于2 200 mAh/g；经过200次循环后，可逆比容量依然不低于1 500 mAh/g[2]。

2.3 在正极材料中的应用

近年来的研究过程中，石墨烯的性能渐渐突显，尤其是在二维高比表面积上具备特殊结构。该项特点进一步提升了电子的传输能力，最终全面改善了正极材料导电性能，提升了锂离子的传输能力。另外，在过渡金属磷酸盐中，存锂开放空间较大，属于新型锂电池正极材料中的一种。例如，在LiFePO4的应用过程中，除了低成本特点外，毒性也较低。但是，由于导电率之间存在差异性，引起了系统容量的极具缩减。此时，需要将石墨烯与LiFePO4复合在一起。只有这样，才能利用石墨烯中坚韧的网状导电结构维护导电性能，最终提升整个材料的倍率性能。站在应用角度来说，石墨烯对LiFePO4表面进行了全面包裹，整个包裹厚度在2 nm左右，进一步提升了材料的导电性能。

2.4 作为导电添加剂的应用

石墨、Super P等物质均是电机材料中常见的添加剂，如果能够将石墨烯与其他类型的添加剂作用在一起，同样会取得不错的效果。例如，在Si纳米材料使用时，石墨烯以导电添加剂的形式发挥作用，导电效果明显好于其他材料。实验研究显示，由于石墨烯多孔Si的作用，首次循环下的脱锂比容量数值为2 347 Ah/g，循环20次后，比容量仍然保持在2 041 Ah/g，效果极为明显。后续，很多研究人员对石墨烯的碳负极材料进行了研究，代替了传统添加剂。可见，整个循环放电过程并不会因为活性物质的体积变化而出现失导接触[3]。