末次冰消期临沂石笋微量元素记录及其气候意义❋

李 倩， 李广雪❋❋， 张 强， 张 洋， 王丽艳

(1. 中国海洋大学海洋地球科学学院，海底科学与探测技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029)

近年来随着干旱、洪涝、泥石流等自然灾害频发，人们对季风变迁与气候环境演变的重视程度越来越高。加强季风区环境演变历史的高分辨率研究，对把握目前季风气候演变规律和控制机制，预测未来气候演变，预防灾害发生至关重要。洞穴石笋由于定年精度高、记录连续、代用指标丰富、分布广泛等优势，成为高分辨率古气候重建研究的良好载体。国内外学者利用石笋氧同位素(δ18O)在东亚季风重建方面已取得了一系列重要成果，揭示了不同时间尺度上东亚季风演变的影响机制[1-4]。但是，目前对东亚季风区石笋δ18O气候指代意义的解释仍存在争议[5]。因此，需要进行多指标综合分析，以避免δ18O单一指标在古气候重建上可能存在的不确定性。除δ18O外，石笋微量元素含量(Mg、Sr、Ba、Si等)及同位素组成(87Sr/86Sr、234U/238U等)也保存了气候环境演变的信息，在一定条件下可作为气候的替代性指标，反映外界温度、降雨量、地表植被等环境条件的变化[6-9]。Ma等[8]利用石笋Mg/Sr比值重建了北京东部地区过去3 000 a以来的温度变化历史。Johnson等[6]研究了和尚洞石笋Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca比值的年循环变化，发现干旱时期Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca比值偏高，认为这些微量元素可以作为季节分辨率的古降水指标。石笋中U含量及其初始同位素比值(234U/238U)0变化与洞穴上覆土壤湿度和有效降水量变化息息相关，也可以作为一种环境替代性指标研究古降水变化和土壤带成壤作用[10-11]。

然而，由于石笋微量元素的影响因素和作用机制复杂，其气候环境指示意义常存在多解性，导致其在古气候重建研究中的应用远不如δ18O广泛。如：石笋Sr/Ca比值不仅取决于洞穴上覆土壤与围岩的组成和性质，还受渗透带水-岩相互作用和滞留时间[12-13]、渗流水运移路径、先期碳酸盐沉淀[14-15]、上覆植被与生物活动量[16]、大气粉尘活动[9]等多种因素的影响。石笋238U含量和(234U/238U)0变化也受土壤湿度和氧化还原条件[10-11,17]、生长速率[17-18]及U来源[19-21]等多种因素的影响。而且，目前关于(234U/238U)0变化的气候环境意义及影响机制还存在争议[22]。有些研究认为(234U/238U)0在温暖湿润的气候环境下偏低[10, 18-19]，而有些研究认为(234U/238U)0在温暖湿润的气候环境下偏高[11, 20]。因此，在利用石笋微量元素进行古环境重建时需谨慎，应结合其他指标记录进行对比分析。

本文以山东临沂的一支石笋(LY)为研究对象，利用XRF岩心扫描仪进行连续扫描，结合U系测年结果和δ18O记录[23]，分析LY石笋微量元素(Sr/Ca、238U和(234U/238U)0)的变化特征及其反映的气候环境演变信息。U系测年结果显示LY石笋生长年代为17～11.4 ka BP，处于末次冰消期。末次冰消期为最近一次冰期-间冰期转折期，气候波动剧烈，以一系列千年尺度的快速气候变化事件为特征。研究该气候转折期LY石笋微量元素对外界气候环境变化的响应过程，分析其控制机制，有助于加深我们对石笋微量元素气候环境指示意义的认识，以便综合利用石笋各替代性指标研究气候环境演变历史。

1 材料与方法

本文所研究石笋LY采自位于山东省临沂市沂水县西南的沂水天然地下画廊景区(35°41′N，118°25′E)的溶洞内。溶洞围岩主要为下寒武统厚层灰岩。溶洞总长约6 600 m，洞高约3～5 m，洞宽一般为5 m，最宽处可达15 m[24]。洞内发育有石笋、石钟乳、石柱等次生碳酸盐沉积，为目前山东省所开发溶洞中岩溶形态及沉积物保存较好的一个。研究区属于典型的温带季风气候，冬季干冷，夏季湿热。年均温约12.1 ℃，年降水量约710 mm[25]，且多集中于夏季。

图1 临沂天然地下画廊位置图Fig.1 Location map of the natural underground gallery in Linyi

LY石笋长约320 mm，底部50～320 mm段生长较为均匀，直径80～100 mm；顶部50 mm开始逐渐收缩变窄至直径40 mm。LY石笋抛光面可见连续、清晰的生长纹层，无明显溶蚀和重结晶现象(见图2)。

本研究中微量元素测试使用XRF岩心扫描仪以1 mm分辨率，自石笋底部至顶部沿生长轴连续扫描，在同济大学海洋地质国家重点实验室完成，剔除坏点后，选取测年区间内的264个Sr/Ca数据进行分析。石笋238U含量和初始(234U/238U)0数据由24个230Th测年结果得到。石笋230Th铀系定年，使用直径0.4 mm的牙钻沿中心轴，平行生长纹层方向钻取，样品量60～100 mg，由西安交通大学人居环境与建筑工程学院测试完成，测试仪器为MC-ICP-MS，年龄误差为±2δ测量统计误差。氧同位素测试方法参见文献[23]。

2 结果

图2给出了LY石笋230Th测年结果，年龄数据符合石笋生长层序。石笋时标建立采用StalAge年代模型软件[23]。δ18O测试结果参见文献[23]。图3给出了LY石笋微量元素Sr/Ca、238U和(234U/238U)0变化曲线，可大致分为两个阶段。17～14.5 ka BP阶段：LY石笋Sr/Ca比值和238U含量显著偏高，分别在2 200×10-6和1 500×10-6左右稳定波动；(234U/238U)0表现为相对低值，约为1.9。14.5～11.4 ka BP阶段: LY石笋Sr/Ca比值和238U含量迅速降低至较低水平，分别在800×10-6和250×10-6左右稳定波动；(234U/238U)0则逐渐增加至2.4。LY石笋Sr/Ca、238U和(234U/238U)0均在14.5 ka BP左右发生显著变化，其变化总趋势与65°N夏季太阳辐射曲线基本一致，可能记录了末次冰消期早期气候环境转变的信息。此外，LY石笋微量元素记录与δ18O记录也具有良好的对应关系。

图2 临沂LY石笋剖光面及230Th年龄Fig.2 Profile of the polished stalagmite LY and 230Th ages

3 讨论

LY石笋δ18O主要反映当地夏季风降雨量的变化，揭示了末次冰消期早期东亚夏季风演变历史，记录了Heinrich Event 1(H1)、Bølling-Allerød(BA)、Younger Dryas(YD)等千年尺度气候快速变化事件[23]。17～14.7 ka BP(H1)，石笋δ18O相对偏重，夏季风降雨少，反映了冷干的气候条件；14.7～12.7 ka BP(BA)，δ18O迅速减小并维持在较轻的值(-8.5‰)波动，指示夏季风降雨增多，气候条件转为暖湿；12.7～11.4 ka BP(YD)，δ18O开始偏重，夏季风降雨减少，气候变干变冷。LY石笋δ18O波动与季风区其他石笋δ18O记录[26-27](见图3)在百年-千年尺度上具有相似性，说明末次冰消期东亚季风区气候变化是同步的。LY石笋δ18O记录的千年尺度快速气候变化事件起始和持续时间与格陵兰冰芯δ18O记录基本一致(在测年误差允许范围内)，证明了末次冰消期东亚季风系统和北大西洋气候的遥相关[2, 27](见图3)。

本文结合LY石笋δ18O[23]、泾塬黄土平均粒径[28]和洛川黄土粉尘通量[29]等记录，对比分析不同气候事件时期LY石笋微量元素对外界气候环境变化的响应过程及其影响因素。

3.1 H1时期(17～14.7 ka BP)石笋微量元素变化

LY石笋δ18O在16.1 ka BP左右突然增大，指示季风降雨迅速减少，东亚夏季风强度减弱，对应于北大西洋冰漂碎屑事件H1[30]和中国黄土、石笋记录的弱季风事件[27, 31]。在干冷H1时期，石笋Sr/Ca比值和238U含量整体表现为相对高值，(234U/238U)0则表现为相对低值(见图3)。

已有研究显示，方解石中Sr的分配系数受温度变化的影响较小[12]，石笋Sr/Ca比值变化主要受洞穴系统水文过程的影响[13, 15]。H1时期，季风降雨减少，渗流水流速变缓，滞留时间相对延长，渗透带内水-岩相互作用加强，使得更多的Sr相对于Ca优先淋滤进入岩溶水；同时，由于Sr在方解石与溶液间的分配系数远小于1[15]，在H1时期干冷的气候条件下，先期碳酸盐沉淀加强，导致岩溶水与石笋中Sr2+含量和Sr/Ca比值增大。此外，石笋中Sr含量变化可能还受到大气粉尘活动的影响，具有重建大气粉尘活动历史的潜力[9]。泾塬黄土平均粒径记录[28](见图3c)和洛川黄土粉尘通量记录[29](见图3d)显示该时期东亚冬季风较强，大气粉尘活动较为强烈。大气粉尘中的碳酸盐富含Sr[32]，H1时期，增强的大气粉尘活动，可能使得进入石笋中的Sr含量增加，也会导致LY石笋Sr/Ca比值升高。

石笋中U含量受洞穴上覆土壤湿度和氧化还原条件的影响。土壤带有机质中的腐殖质具有很强的还原能力，而土壤有机质丰度及其腐殖化程度又与温度和大气降水等外界气候条件有关。在H1时期干冷的气候条件下，洞穴上覆土壤湿度低，微生物活动受到抑制，有机质产率低，利于洞穴上覆土壤形成氧化环境。土壤中U被氧化成易溶于水的+6价铀酰[UO2]2+离子，易于随岩溶水迁移进入石笋，导致LY石笋238U含量增高。此外，低降水量条件下渗流水滞留时间延长，也有利于自母岩含铀矿物中淋滤出更多的U。石笋(234U/238U)0变化受234U选择性淋滤、土壤氧化还原条件、U来源(土壤、母岩、大气粉尘活动等)等因素的影响[11, 20]。干冷H1气候环境下，土壤234U优先淋滤作用减弱，进入岩溶水的234U减少，使得石笋(234U/238U)0降低。此外，增强的大气粉尘活动可能对LY石笋(234U/238U)0也有影响[20]。

3.2 BA暖期(14.7～12.7 ka BP)石笋微量元素变化

14.7 ka BP开始，LY石笋δ18O值迅速减小，指示东亚夏季风强度增强，季风降雨开始增多；黄土记录显示东亚冬季风强度下降，大气粉尘活动减弱[28-29](见图3c，3d)；65°N夏季太阳辐射量逐渐增加，气候逐渐转向暖湿。约14.5 ka BP开始，LY石笋Sr/Ca比值和238U含量迅速减少至低值，(234U/238U)0在BA时期则表现为逐渐增加的趋势(见图3)。

((a)GISP2冰芯δ18O记录[33]；(b)65°N夏季太阳辐射曲线[34]；(c)泾塬黄土平均粒径记录[28]；(d)洛川黄土粉尘通量[29]；(e)Maboroshi洞δ18O记录[26](红)与Hulu洞δ18O记录[27](橘);(f)LY石笋δ18O记录[23]；(g)LY石笋Sr/Ca比值记录；(h)LY石笋238U含量记录；(i)LY石笋初始 (234U/238U)0记录；(j)LY石笋平均生长速率曲线。EASM：东亚夏季风，H1：H1事件，BA：BA暖期，YD：新仙女木事件。(a)δ18O record of GISP2[33]；(b)summer insolation at 65°N[34]；(c)mean grain size for Jingyuan loess[28]；(d)Dust flux of Luochuan loess[29]；(e)δ18O records from the Maboroshi cave[26](red) and Hulu cave[27](orange);(f)δ18O record of stalagmite LY[23]；(g)Sr/Ca ratios record of stalagmite LY；(h)238U record of stalagmite LY；(i)Initial (234U/238U)0record of stalagmite LY；(j)growth rates of stalagmite LY. EASM：East Asian summer monsoon，H1：Heinrich Event 1，BA：Bølling-Allerød，YD：Younger Dryas.)

图3 LY石笋微量元素记录与其他记录对比
Fig.3 Comparison between trace element records of stalagmite LY and other climate records

BA时期，气温转暖，季风降水增多，渗流水流速增快，缩短了水-岩相互作用时间，且较高降雨量对岩溶水中Sr2+和238U浓度起了一定的稀释作用，导致石笋中Sr/Ca比值和238U含量降低。同时，随着气候转向暖湿，洞穴上覆土壤湿度增大，微生物活动强烈，有机质产率增多，利于形成还原环境，土壤中U被还原成难溶的+4价铀离子沉淀，不易随岩溶水迁移，导致LY石笋中238U含量减少。BA时期，土壤带增多的有机质对铀同位素的均一化及吸收作用，会使得土壤中234U/238U增加[11]；而且，暖湿气候下，234U会发生优先淋滤作用，从而使得岩溶水和石笋中(234U/238U)0增大。

LY石笋Sr/Ca比值、238U含量、(234U/238U)0记录与65°N太阳辐射曲线变化一致，记录了末次冰消期早期气候由冷干向暖湿转变的过程。但是，LY石笋δ18O和生长速率在～14.7 ka BP开始迅速减小，而石笋Sr/Ca、238U和(234U/238U)0记录直到14.5 ka BP才发生突变，滞后约200 a。这可能与石笋微量元素影响因素较为复杂有关，如：虽然石笋δ18O显示14.7 ka BP开始气候转向暖湿，但由于刚经历干冷的H1时期，洞穴上覆植被和土壤状况并不能立即得到恢复，由此产生滞后现象。

3.3 YD时期(12.7～11.4 ka BP)石笋微量元素变化

12.7～11.4 ka BP，LY石笋δ18O迅速增大，指示该时期季风降雨减少，东亚夏季风减弱，对应于格陵兰冰芯δ18O记录的YD事件。YD事件为末次冰消期内一次千年尺度快速降温事件，在冰芯、黄土、石笋和湖泊等记录中均有发现[27, 31, 33, 35]。

然而，YD事件在LY石笋微量元素(Sr/Ca、238U和(234U/238U)0)中并无明显记录。这可能说明石笋微量元素对外界气候环境变化的响应不如δ18O敏感，也表明石笋微量元素变化的影响因素与作用机制比δ18O更为复杂。12.7～11.4 ka BP 阶段，LY石笋Sr/Ca比值仅有很小幅度的增大，对YD事件的记录极为微弱，说明除了与降雨量相关的渗流水滞留时间和先期碳酸盐沉淀作用外，LY石笋Sr/Ca比值可能还受其他因素的影响，如洞穴上覆植被状况与生物活动量。YD时期，气候转向干冷，地表上覆植被减少，土壤微生物活动受到抑制，化学风化作用削弱，导致岩溶水与石笋中Sr/Ca比值降低。YD时期，LY石笋238U含量并未像H1时期一样增加，而是维持低值。238U含量与大气粉尘记录(见图3c，3d)良好的对应关系，说明该时期石笋238U含量可能受到U来源的影响。泾塬黄土平均粒径[28]和洛川黄土粉尘通量[29]记录显示YD时期大气粉尘活动减弱，来自大气粉尘沉积物的U对地下水U含量的贡献可能减少。由于目前尚未对临沂当地粉尘沉积和现代岩溶地下水U浓度进行分析，大气粉尘活动对石笋中U含量的影响还有待进一步研究。12.7～11.4 ka BP，LY石笋(234U/238U)0达到并维持在高值(2.4)。在整个末次冰消期，LY石笋238U含量与(234U/238U)0呈反相关，这种反相关关系在全球其他石笋中也有记录[17, 36]。石笋(234U/238U)0比值不仅受U氧化还原状态的影响，也受控于岩溶水U浓度[17]。况润元等[11]提出石笋(234U/238U)0比值与238U含量的反相关普遍存在，且不随石笋年龄和气候条件变化而变化。

3.4 石笋微量元素变化与生长速率

已有研究表明，石笋Sr/Ca和(234U/238U)0除受外界气候环境影响外，还受石笋生长速率的影响[17-18, 37]。洞穴碳酸盐沉积研究表明石笋Sr/Ca比值变化受生长速率的控制，生长速率加快会导致石笋Sr/Ca比值增加，反之亦然[37]。Zhou等[17]在研究Fogelpole洞石笋时，指出当洞穴沉积(234U/238U)0>1时，随生长速率降低，(234U/238U)0呈上升趋势；当 (234U/238U)0<1时，随生长速率降低，(234U/238U)0呈下降趋势。

H1时期，LY石笋平均生长速率偏高，Sr/Ca比值偏高，(234U/238U)0偏低；BA和YD时期，石笋生长速率偏低，Sr/Ca比值偏低，(234U/238U)0偏高。LY石笋(234U/238U)0与生长速率的对应关系，与Zhou等[17]结果一致。但是，石笋生长速率也受外界气候环境变化的影响，如温度、降雨量等。LY石笋生长速率与δ18O指示的季风降雨量变化呈反相关，与以往石笋记录明显不同。LY石笋生长速率模式主要受控于洞顶滴水的CO2逸气过程和洞穴内部CO2分压[23]。低的洞穴空气CO2浓度会加大洞穴空气与滴水间CO2浓度差异，利于CO2逸气发生。研究表明，洞穴空气CO2浓度的季节性变化与大气温度和降雨量呈正相关[38-39]。干冷H1时期，较低的滴率和洞穴内部CO2浓度，促使更多的CO2自滴水中快速逸出，增加了滴水的方解石过饱和度，使石笋沉积速率增快；暖湿BA时期，则相反[23]。干冷的气候条件，可能会同时引起石笋LY生长速率增加、Sr/Ca比值增加和(234U/238U)0降低。因此，到底是末次冰消期早期气候由冷干转向暖湿的环境变化引起石笋生长速率和滴水中Sr/Ca、(234U/238U)0值的同步变化，还是Sr/Ca、(234U/238U)0值直接受控于生长速率变化，还有待进一步研究。虽然目前不能完全排除生长速率影响对石笋Sr/Ca和(234U/238U)0所保存气候环境变化信号造成的干扰，但结合δ18O记录，LY石笋微量元素仍具有重要的古气候重建意义。

4 结语

本文利用山东临沂LY石笋微量元素(Sr/Ca比值、238U和(234U/238U)0)记录，结合石笋δ18O数据，重建了临沂地区17～11.4 ka BP的古气候环境变化历史，分析了石笋各微量元素的影响因素。LY石笋Sr/Ca、238U、(234U/238U)0记录与石笋δ18O曲线、65°N夏季太阳辐射曲线变化趋势基本一致，较好地记录了末次冰消期早期气候由冷干向暖湿的过渡过程。H1时期(17～14.7 ka BP)，石笋Sr/Ca比值和238U含量表现为相对高值，(234U/238U)0表现为相对低值；BA时期(14.7～12.7 ka BP)，石笋Sr/Ca比值和238U含量迅速减少至低值，(234U/238U)0呈逐渐增加的趋势；YD时期(12.7～11.4 ka BP)，石笋微量元素对YD事件的记录不明显，Sr/Ca比值和238U含量表现为相对低值，(234U/238U)0表现为相对高值。通过与石笋δ18O、洛川黄土粉尘通量和泾塬黄土平均粒径等记录对比分析，认为LY石笋Sr/Ca比值主要受渗流水滞留时间、水-岩相互作用和先期碳酸盐沉淀的影响，可以指示外界降雨量的变化。与有效降水量有关的上覆土壤湿度和氧化还原条件可能是控制石笋238U和(234U/238U)0变化的主要因素，而大气粉尘活动可能是导致LY石笋238U、(234U/238U)0变化与δ18O曲线不完全协同的原因。

虽然LY石笋微量元素记录与δ18O记录在千年尺度变化趋势上基本一致，但也存在一些差异，如：LY石笋微量元素对YD事件记录不明显，气候自冷干H1向暖湿BA转变时微量元素变化滞后于δ18O变化。此外，LY石笋Sr/Ca比值、(234U/238U)0记录与LY石笋平均生长速率具有较好的相关性，而石笋沉积速率变化又与气候环境变化密切相关。石笋Sr/Ca比值和(234U/238U)0直接受控于生长速率变化，还是末次冰消期早期气候环境转变引起石笋生长速率和滴水中Sr/Ca、(234U/238U)0值的同步变化，还需要进一步研究。