碳纳米管/聚酰亚胺复合碳纤维的制备与性能

(中国地质大学(武汉)医院，武汉 430000)

1 引言

超级电容器高的功率密度、快速充/放电、生命周期长等优点，目前已成为最有前途的电化学能存储系统之一[1-9]。在如今纳米技术的最新进展中，各种形式多孔炭(活化纤维、模板碳及碳纳米管)已广泛应用于超电容器的研究中。因具有不同纤维直径、孔隙率和表面化学性能等优点，静电纺丝碳纤维对电容器性能提升有着独特的优势。Kim等人首先报道超级电容器中静电纺丝碳纤维的应用[10]。目前超级电容器中电纺碳纤维的制备有3种策略：(1)控制纤维形态和热处理时石墨化程度，碳化、活化时选择不同催化剂；不同前体聚合物的选择与组合；(2)加入氧化还原活性组分，或其他物质；(3)高导电性成分封装提高电导率。例如PAN静电纺丝碳纤维电容性能，700℃下最大比电容，10mA/g碳纤维101F/g。氯化锌作为PAN炭化催化剂，控制纤维的直径及表面积[11]。运用双组分静电纺丝聚合物溶液：PAN/CA[12]、PAN/PVP[13]和PAN/沥青[14]，制备碳纤维结构及电容性能。

本实验利用静电纺丝纳米聚酰亚胺基碳纤维和碳纳米管两者优点，通过静电纺丝(F-MWNTs/PAA)多壁碳纳米管/聚酰胺酸复合纤维膜，再热亚胺化为(F-MWNTs/PI)多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维膜，最后碳化复合纤维，制备出含F-MWNTs碳纤维，使其作为电能储存设备，进行表征及电化学测试。

2 实验部分

2.1 试剂

N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) 分析纯；均苯四甲酸二酐(PMDA) 分析纯；4，4-二氨基二苯醚(ODA) 分析纯；硫酸 分析纯；硝酸 分析纯；(国药集团化学试剂有限公司)。多壁碳纳米管，纯度>97%(深圳纳米港有限公司)。

2.2 实验步骤

2.2.1 F-MWCNTs/PI复合纤维膜制备

混酸(硝酸∶硫酸=3∶1体积比)对多壁碳纳米管(MWNTs)进行羧酸化处理。原位聚合制备F-MWNTs/PAA静电纺丝溶液。纺丝条件：室温，内径0.25 mm喷丝头，喷射速率0.25 mL/h，18 KV电压下，铝箔收集纳米纤维，收集距离15 cm。纤维热亚胺化，程序升温制备F-MWNTs/PI复合纤维膜。F-MWNTs含量为PI纤维的0.0 wt%；1.0 wt%，5.0 wt%。

2.2.2 F-MWCNTs/PI复合纤维膜碳化

程序升温制备F-MWNTs碳纤维。高纯氮气(99.999 %)，升温速率5 ℃/min，室温～350 ℃保持1h，350 ℃～500 ℃保持30min，500 ℃～600 ℃保持30 min，600 ℃～700 ℃保持1 h。

2.2.3 表征

红外(EQUINOX55型德国BRUKER光谱仪器公司)表征碳纤维微观结构，样品大小：20 mm×20 mm。扫描电镜SEM(SU8010日本 日立公司)，表征碳纤维表面形貌和元素分析。热重分析仪TGA(Pyris1 TGA型美国PerkinElmer公司)：干燥氮气下，10 ℃/min升温速率，室温升至1000 ℃，表征F-MWNTs/PI复合纤维膜碳化过程。

碳纤维碳产率测量：1/1000分析天平测量最高碳化温度前后，不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜质量变化情况。

碳产率=(M2/M1)×100 %

(1)

M1：碳化前质量(g)；M2：碳化后质量(g)

电化学测试：碳纤维剪切为直径d=15 mm圆片状，烘箱内干燥、称重，于泡沫镍上压片，作为工作电极。采用bio-logical型号VMP-3 电化学工作站，在碱性电解液(30 % KOH)中，运用循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV) 和电化学阻抗(EIS)分析，分别研究不同含量F-MWNTs碳纤维电化学电容行为。单电极测试采用三电极体系：压片的碳纤维为工作电极、对电极为Pt电极、参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，30 % KOH电解液。四探针法直接测量不同含量F-MWNTs碳纤维电导率。

3 结果与讨论

图1为PI纤维膜红外光谱图。高温碳化后，不同碳化温度下PI基碳纤维红外光谱(B)显示：700℃，1600 cm-1和1200 cm-1峰代表C=C和醚键。800℃～1000℃，1200 cm-1处吸收峰逐渐消失，即醚键中氧去除。特征峰数值与文献值相符，证明成功制备PI基碳纤维。

图2为F-MWNTs/PI复合纤维膜500℃以下第一质量损失，即残留溶剂DMF挥发和热亚胺化。500～700℃第二质量损失阶段，即复合纤维膜成碳过程：交联、芳构化、芳香族环烃熔化，700℃左右为碳化的标志性温度，主要为非碳原子去除的高峰期。表1结果显示，F-MWNTs含量增加，复合纤维膜700℃和1000 ℃残留量逐渐增加，1000 ℃残留量总体低于700 ℃。即复合纤维膜700℃碳化时形成碳纤维，且随碳化最高温度提高，碳纤维质量减少，通过此数据确定复合纤维膜碳化起始温度为700℃。

表1 不同温度不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜残留量

图1 PI纤维膜光谱图(A).PI纤维(a)；(B).不同碳化温度PI基碳纤维红外光谱：(a).700℃；(b).800℃；(c).900℃；(d).1000℃

图2 不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜TG图(a). 0.0 wt%; (b). 1.0 wt%; (c). 5.0 wt%

表2与TG分析相对应(图2)：700 ℃时，F-MWNTs含量增加，F-MWNTs/PI复合碳纤维膜碳产率增加：62.4 %、65.9%、67.1%。一方面因F-MWNTs与碳纤维都是碳结构，且F-MWNTs纯度、石墨化程度、耐高温性都很高，使其提高碳纤维产率。另一方面F-MWNTs在聚合物中良好分散性和高导热率，使其在碳化中起到导热通道的作用，让纤维在碳化中均匀受热，碳含量均匀分布。

表2 不同温度不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜碳产率

图3显示：纤维碳化后仍保持光滑表面和线状形态。最高碳化温度提高，纤维直径缩小、分布变宽，且缠绕现象。原因可能是高温碳化使纤维交联、芳构化及非碳原子去除导致碳纤维直径变小；纤维间空隙大小不均，使其碳化中受热不均，导致碳纤维收缩不均并缠绕。综合以上原因，本实验选择最高碳化温度700 ℃。

图3(c)及图4：F-MWNTs含量增加，F-MWNTs/PI复合碳纤维直径减小、分布变宽，且卷曲和略微粗糙的表面。5.0 wt%时，碳纤维出现明显断裂。原因：(1)为降低碳管高表面能，碳管倾向聚集在碳纤维表面。F-MWNTs含量增加，导致在其碳纤维中分散不均匀及表面能增加，从而使F-MWNTs团聚、卷曲在碳纤维表面，形成突起、直径分布更宽；(2)碳纳米管的高度石墨化及一定程度的抗氧化能力，F-MWNTs/PI复合碳纤维比PI基碳纤维具有更高的密度。碳化过程，PI纤维转化为碳纤维的碳是无定形碳。因此部分无定形碳在高温碳化时，因受热不均，会消耗纤维表面部分碳原子，使其纤维被蚀刻，导致大量碳纳米管裸露在表面，并使碳纤维部分断裂及呈现粗糙多孔，但这正是所希望的电荷存储器结构。

图3 PI和不同最高碳化温度PI基碳纤维SEM图(a). PI； (b). 700℃； (c). 1000℃

图4 不同含量F-MWNTs/PI复合纤维700℃碳化SEM图(a). 1.0 wt%；(b). 5.0 wt%

图5显示：F-MWNTs含量增加，电导率上升。5.0 wt%F-MWNTs与0.0 wt%F-MWNTs碳纤维电导率比较，提高364 %。700℃碳化后，F-MWNTs/PI复合碳纤维电导率为3.67S/cm。在相同条件下，比电导率为1.96S/cm的PAN纤维显著提高[15]。因电容器性能主要由电极材料的表面积、孔结构及导电性决定，碳纳米管高导电性及高度石墨化，在碳化过程中，碳纳米管在碳纤维中可潜在提高无序碳转变为有序石墨碳比率。作为超级电容器电极材料，F-MWNTs/PI复合碳纤维具有优良的导电性。

扫描速率10 mV/s和-0.5～0.1 V电位下，不同含量F-MWNTs碳纤维循环伏安曲线(CV)，图6(d)。含F-MWNTs碳纤维电极CV曲线近似矩形，无明显氧化还原峰，呈现理想电容器特性；无F-MWNTs碳纤维电极CV曲线相对扭曲。两者不同在于碳纳米管嵌入改进碳纤维电极内部导电性。图6(a～c)，相同电解质和电位下，不同含量F-MWNTs碳纤维电极在不同电位扫描速率下：10mV/s、20mV/s、50mV/s和100 mV/s的CV曲线。扫描速率增加，双电层加速积聚，无F-MWNTs碳纤维矩形比含F-MWNTs碳纤维变得更加扭曲。CV曲线封闭区(V×I)表示功率密度，V/I的斜率表示等效串联电阻(ESR)。5.0 wt%F-MWNTs碳纤维CV曲线接近理想矩形形状，不仅表示电极的等效串联电阻(ESR)较小，且在孔隙中离子运动障碍减少。扫描速率增加，封闭区域增加，代表更高充电/放电速率和较

高功率密度。每个扫描速率下，含F-MWNTs碳纤维感应电流大于无F-MWNTs碳纤维，如图6(a～c)。表明使用含F-MWNTs碳纤维电极电容器内置比使用纯PI基碳纤维具有更大电容。

图5 不同含量F-MWNTs碳纤维电导率图

图6 不同含量F-MWNTs碳纤维膜循环伏安图(a). 0.0 wt%; (b). 1.0 wt%;(c). 5.0 wt%;(d). 扫描速率10 mV/s下复合碳纤维CV图

不同电位扫描速率：10 mV/s，20 mV/s，50 mV/s和100 mV/s，不同含量F-MWNTs碳纤维比电容随扫描速率变化趋势。图7显示：每个扫描速率下，含F-MWNTs碳纤维与无F-MWNTs碳纤维电容器相比较具有高得多的比电容，特别是较低扫描速率时；比电容随扫描速率增大而减小。5.0 wt% F-MWNTs碳纤维电阻低、比电容121 F/g，与0.0 wt%F-MWNTs的碳纤维相比比电容显著提高67 %；与相同条件下PAN纤维101 F/g相比较，略有提高[15]。原因在于含F-MWNTs碳纤维做电极时，碳纳米管嵌入在碳纤维间，其高导电性在碳纤维表面间和内部提供优良导电通路，电子可以很容易在孔隙、纤维和表面间传输。其次，理想电极材料的CV曲线矩形特征不随扫描速率的变化而变化。对碳纤维，扫描速率太快会影响扩散，整个体系需要一段时间才能达到稳态，从而导致电容性能下降。

图7 不同含量F-MWNTs/PI复合碳纤维膜比电容随扫描速率变化趋势图(a). 0.0 wt%;(b). 1.0 wt%;(c). 5.0 wt%

3.1 阻抗分析

图8 不同含量F-MWNTs/PI复合碳纤维膜阻抗图(a). 0.0 wt%;(b). 1.0 wt%;(c). 5.0 wt%

为进一步调查内电阻和电流收集器上界面接触电阻影响，电化学阻抗(EIS)分析在0.01 Hz～100 KHz频率内，测定不同含量F-MWNTs碳纤维电极尼奎斯特阻抗图。理想极化电容将产生沿虚轴的直线。真正的电容串联电阻此线斜率是有限的，代表电极孔隙内电解质的扩散电阻率。图8显示：(1)F-MWNTs含量增加，碳纤维电极扩散线接近理想直线，即阻抗的斜率，表示出传质接近理想直线。(2)F-MWNTs含量增加，碳纤维电阻降低。纤维表面的蚀刻、碳纳米管较高的中孔体积和高导电性，可提高水合离子的扩散系数，因此降低PI基碳纤维电极的电阻。低电阻会增加电极表面电流密度，从而增强离子向对电极的扩散速率。反之特别在高电流密度时，导致高比电容。(3)图中半圆区域的缺失，意味碳纤维和集流器之间低感应电流电阻和良好的导电性。

4 结论

F-MWNTs/PI复合纤维膜为基材，经程序升温、碳化，制备不同含量F-MWNTs碳纤维。结果：(1)成功制备不同含量F-MWNT碳纤维膜。F-MWNTs增加，碳纤维产率及碳含量增加，纤维直径减小、分布变宽，且有卷曲和略微粗糙的表面。(2)F-MWNTs含量增加，电导率上升。5.0 wt%F-MWNTs碳纤维电导率比PAN纤维显著提高。(3)循环伏安法和阻抗分析不同含量F-MWNTs碳纤维电化学性能：F-MWNTs含量增加，电化学性能增强。扫描速率10 mV/s、电位-0.5～0.1 V条件下，5.0 wt% F-MWNTs碳纤维电阻低、比电容121 F/g，与0.0 wt%F-MWNTs的碳纤维相比比电容显著提高67 %，可作为超级电容器电极广泛应用。