电沉积法制备聚(3，4-乙烯二氧噻吩)微米管及其在柔性全固态超级电容器的应用

李会华 葛 优 朱红丽 冯晓苗＊, 刘玉革

(1有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，江苏省生物传感材料与技术重点实验室，信息材料与纳米技术研究院；江苏先进生物与化学制造协同创新中心；南京邮电大学，南京 210023)

(2岭南师范学院化学化工学院，湛江 524000)

逐渐增加的环境问题和即将消耗殆尽的化石燃料激发了对可替代电化学储能和转换系统的研究，主要包括电池，燃料电池和超级电容器[1-2]。其中，超级电容器(SCs)由于其独特的大功率性能，适当的能量密度和较长的寿命而引起了极大的关注，其弥合了电池与常规电解质电容器之间的差距[3]。超级电容器由于具有高的灵活性和可折叠性，引起了相当大的关注，而且已广泛应用于数码相机、手机和混合动力电动汽车领域[4]。目前，对柔性和便携式可穿戴电子设备的需求正在推动柔性能量转换装置和轻量电源的发展[5-6]。作为一种新兴的储能装置，柔性固态超级电容器具有灵活性高、安全性好、体积小、功率密度高等诸多优点，在柔性和可穿戴电子领域具有很大的应用前景[7]。

导电聚合物由于具有易于溶液处理、成本低、电化学稳定性好、氧化还原状态之间的可逆性高以及导电性好等显著的特性，已成为超级电容器的最有吸引力的候选材料[8-9]。在导电聚合物中，PEDOT由于导电性高和电化学稳定性好，已成为最有前景的赝电容电极材料[10-11]。尽管与其他导电聚合物如聚苯胺(750 F·g-1)和聚吡咯(620 F·g-1)相比，其比电容(理论电容为210 F·g-1)较低，但通过一些方法可以对其进行优化。例如，已经有文献报道了用酸和表面活性剂掺杂的水性乳液来制备PEDOT电极，以及3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)单体通过化学聚合技术来优化性能[12-14]。电化学沉积技术已经广泛用于制备PEDOT，该技术能使其形成完美的管状结构，进一步改善其电容性能[10,15]。这种没有有毒溶剂、还原剂和氧化剂的“绿色”方法简单、快速、环保。

本实验中，用Au修饰的聚碳酸酯(PC)膜作为模板，通过一步电沉积方法来制备不同的介质酸和表面活性剂掺杂的PEDOT微米管。该微米管可以直接用作对称的柔性全固态超级电容器的电极。首先将85 nm的金溅射在多孔膜的一侧以用作工作电极。然后通过恒压法将PEDOT直接沉积在多孔膜的另一侧，得到基于不同酸介质和表面活性剂掺杂的PEDOT微米管电极材料。用聚乙烯醇(PVA)/H3PO4作粘合剂和固态电解质来构建超级电容器。所制备的超级电容器面积比电容可达到113.5mF·cm-2。2 000次循环后，其电容值几乎保持初始电容值的95.5%，显示出优异的循环稳定性。制备出来的柔性全固态超级电容器可以点亮LED灯。凭借显著的性能，该设备可以成为柔性和便携式/可穿戴电子设备能量存储系统的最有前景的候选者。

1 实验部分

1.1 实验材料

无机聚碳酸酯(PC)膜购自密理博公司。EDOT单体购自阿拉丁工业公司。聚 (对苯乙烯磺酸钠)(PSS)购自利昂科技有限公司。高氯酸(HClO4)购自上海金路化工有限公司。硝酸钾(KNO3)购自中药集团化学试剂有限公司。十二烷基硫酸钠(SDS)和硫酸(H2SO4)购自上海灵峰化学试剂有限公司。所有试剂和溶剂均为分析纯，无需进一步处理即可使用。

1.2 制备用不同的酸性介质和表面活性剂掺杂的PEDOT微米管电极

在薄PC膜上用电子束蒸发系统蒸镀85 nm的金作为集电器。 在含有 15mmol·L-1EDOT，0.1mol·L-1H2SO4(或 0.2 mol·L-1HClO4)，1.0 mol·L-1PSS(或0.7mol·L-1SDS) 和 7.5mmol·L-1KNO3的电解质溶液中，在1.0 V下的电压下，通过恒电位沉积法沉积500 s来制备用不同的酸介质和表面活性剂掺杂的PEDOT 微 米 管 电 极 (PEDOT/HClO4，PEDOT/PSS/HClO4，PEDOT/SDS/HClO4，PEDOT/H2SO4，PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4)。在电沉积过程中，使用Au/PC膜作为工作电极，分别使用饱和甘汞电极(SCE)和铂丝作为参比电极和对电极。电沉积完成之后，将PEDOT微米管膜放在室温下进行干燥。

1.3 电沉积不同时间来制备PEDOT/SDS/H 2SO4微米管电极

用含有 15 mmol·L-1EDOT，0.1 mol·L-1H2SO4,0.7 mol·L-1SDS 和 7.5 mmol·L-1KNO3的电解质溶液中，在1.0 V的电压下，通过恒电位电沉积法沉积不同时间 (500、600和700 s)来制备PEDOT/SDS/H2SO4微米管。在电沉积过程中，使用Au/PC膜作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用来作为参比电极和对电极。电沉积完成之后，将PEDOT微米管膜放在室温下进行干燥。

1.4 制备柔性全固态超级电容器

通过以下方法制备凝胶电解质：首先，将1 g H3PO4和1 g聚乙烯醇(PVA)粉末加入到10 mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下加热至85℃，直至溶液变得均一和透明。冷却至室温后，将PEDOT微米管膜切割成具有相同形状和尺寸的2个电极，将PVA/H3PO4凝胶电解质均匀的涂抹在上面，然后将它们安装到柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上来组装成全固态双层超级电容器。PVA/H3PO4凝胶既用作固态电解质又可用作分离器。

1.5 材料表征

PEDOT微米管的形貌通过扫描电子显微镜(SEM，S-4800)观察，其工作电压为5.0 kV。所得产物的组成成分使用KBr压片法傅立叶变换光谱仪(FTIR，a Brukermodel VECTOR22)获得。样品的电化学性能，在CHI660C电化学工作站(Chenhua，上海，中国)上进行测试。将所制备的膜切割成0.4 cm×1.5 cm的形状。通过电化学阻抗谱(EIS)，循环伏安图(CV)和恒电流充-放电(GCD)来评估超级电容器的电化学性能。所有测量在室温下采用-0.2～0.8 V的电位窗口。

2 结果与讨论

以Au修饰的PC膜为模板，采用一步电沉积方法制备了不同酸介质和表面活性剂掺杂的PEDOT微米管。图1是具有相同沉积时间、相同放大倍率的不同酸介质和表面活性剂掺杂的PEDOT微米管的SEM图。从图中可以看出，所得到的PEDOT微米管在相同的沉积时间下管的厚度几乎是相同的。图 1(A～C)和(D～F)分别是用 HClO4和 H2SO4做介质，用不同表面活性剂掺杂的PEDOT一维微米管的形貌。从图中可以看出，所得到的PEDOT微米管显示出了完美的管状结构。对于微米管，已经有报道证明沿着平行于微米管取向的离子扩散非常快[16]，离子扩散的速度几乎可以达到与在大部分电解质中相同的速度。同时，微米管可以降低电解质渗透/扩散的电阻。

图2是在Au/PC膜上分别沉积不同时间(500、600和700 s)制备的PEDOT/SDS/H2SO4微米管的SEM图(工作电压为3.0 kV)。PEDOT微米管的厚度随着沉积时间 (从500 s增加到600 s)的增加而增加，当沉积时间从600 s增加到700 s时，PEDOT微米管的厚度几乎没有变化。众所周知，当微米管壁堆积密集时，不能为电子传输提供有效的途径，电化学性能将会降低。

图1 样品的扫描电镜图Fig.1 SEM images of the samples

图2 在Au/PC膜上分别沉积不同时间的PEDOT/SDS/H2SO4的扫描电镜图Fig.2 SEM images for PEDOT/SDS/H2SO4 deposited on Au/PCmembranewith different deposition times

图3A和3B分别是用HClO4和H2SO4做酸介质，用不同表面活性剂掺杂的PEDOT微米管的红外吸收光谱图。在图3A中682、830和973 cm-1处的峰归属于噻吩环上的C-S键的振动[17]。1 212和1 090 cm-1处的峰归属于亚乙二氧基的拉伸振动，917 cm-1附近的峰是由于亚乙二氧环变形振动引起的。在1 625、1 518和1 329 cm-1处的峰归因于噻吩环中C-C和C=C的拉伸振动。图3B中的特征峰和图3A中的特征峰基本一致。这些结果与PEDOT的特征基团相符，表明PEDOT已经成功沉积在Au/PC膜上。

为了对比不同酸介质和表面活性剂掺杂的PEDOT微米管电极用作固态超级电容器的电化学性能，将两片PEDOT微米管薄膜切割成相同形状，滴加PVA/H3PO4凝胶电解质，以构建固态超级电容器。图4A是用HClO4做酸介质，用不同的表面活性剂掺杂的PEDOT微米管电极在500mV·s-1的扫描速度下，-0.2～0.8 V的电位窗口下的CV曲线。从图中可以看出 PEDOT/HClO4，PEDOT/PSS/HClO4和PEDOT/SDS/HClO样品的CV曲线具有类矩形形状，表示具有理想的双电层电容行为和快速充放电过程的特性[18]。3种样品的面积比电容(Cs)可以根据下式由CV曲线计算得到[19]：

其中 I表示电流密度(mA·cm-2)，V 是电压(V)，v是扫描速率(mV·s-1)，S 是活性电极材料的面积(cm2)，ΔV是电位窗口(V)。图4B是根据公式(1)计算得出的3种样品在不同扫速下的面积比电容。由图4B可知在HClO4做酸介质的条件下，用SDS掺杂的PEDOT微米管的面积比电容要高于未加表面活性剂和用PSS掺杂的面积比电容。EDOT单体是微溶于水的，分子的氧化电位接近或高于析出电位，而且在电沉积过程中迅速反应的噻吩阳离子自由基会受到水的抑制。因此，阴离子表面活性剂SDS加入到EDOT单体的水溶液中，单体的溶解度会明显增加，而且其氧化电位会降低[13]。图4C是在0.1 mA·cm-2的电流密度下3个样品的恒电流充-放电曲线，可以看出这些样品的充电曲线几乎与其相应的放电曲线对称，证明该电极具有较高的可逆性[20]。3种样品在不同电流密度下的面积比电容(Cs)使用以下等式进行计算[21]

图3 (A) PEDOT/SDS/HClO4, PEDOT/PSS/HClO4, PEDOT/HClO4 和(B) PEDOT/SDS/H2SO4, PEDOT/PSS/H2SO4,PEDOT/H2SO4 的红外光谱图Fig.3 (A) FTIR spectra of PEDOT/SDS/HClO4, PEDOT/PSS/HClO4 and PEDOT/HClO4, and (B) PEDOT/SDS/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4 and PEDOT/H2SO4

图4 PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4和PEDOT/SDS/HClO4在500mV·s-1的扫描速率下的(A)循环伏安曲线和(B)循环伏安曲线对应的面积比电容;PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4和PEDOT/SDS/HClO4在0.1mA·cm-2的电流密度下的(C)恒电流充-放电曲线和(D)恒电流充-放电对应的面积比电容Fig.4 (A)Cyclic voltammetry curves and(B)areal capacitances of PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4 and PEDOT/SDS/HClO4 ata scan rate of 500mV·s-1;(C)Galvanostatic charge-discharge curves and(D)areal capacitances of PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4 and PEDOT/SDS/HClO4 ata current density of 0.1mA·cm-2

其中I是恒定放电电流(A)，ΔV是电位窗口(V)，t是放电时间(s)，S是活性电极材料的面积(cm2)。图4D是根据式(2)计算得出的不同电流密度下3种样品的面积比电容。由结果可知在HClO4做酸介质的条件下，用SDS掺杂的PEDOT微米管的面积比电容要高于未加表面活性剂和用PSS掺杂的面积比电容，此结果与CV测试结果一致，证明在HClO4做酸介质的条件下，用SDS掺杂的PEDOT微米管，可以有效的提高其电化学性能。

图5A是用H2SO4做酸介质，分别用不同的表面活性剂(PSS和SDS)掺杂的PEDOT微米管电极在电位窗口为-0.2～0.8 V，扫描速度为500mV·s-1下的CV曲线。从图中可以看出PEDOT/H2SO4，PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4样品的CV曲线同样具有类矩形形状。3种样品的面积比电容(Cs)根据式(1)由CV曲线计算得到(图5B)。可以看出在H2SO4做酸介质的条件下，同样是用SDS表面活性剂掺杂的PEDOT微米管的面积比电容高于未加表面活性剂和用PSS掺杂的。此结果与用HClO4做酸介质是一致的。图5C是在0.1mA·cm-2的电流密度下3个样品的恒电流充-放电曲线，这些样品的充放电曲线几乎是保持对称的，证明该电极具有较高的可逆性。不同电流密度下的面积比电容(Cs)使用式(2)进行计算得到(图5D)。该结果和CV测试结果保持一致，证明在H2SO4做酸介质的条件下，用SDS掺杂PEDOT微米管，可以更高程度的提高其电化学性能。

图5 PEDOT/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4在500mV·s-1的扫描速率下的(A)循环伏安曲线和(B)循环伏安曲线对应的面积比电容;PEDOT/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4在0.1mA·cm-2的电流密度下的(C)恒电流充-放电曲线和(D)恒电流充-放电对应的面积比电容Fig.5 (A)Cyclic voltammetry curves and(B)areal capacitances of PEDOT/H 2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4 and PEDOT/SDS/H2SO4 ata scan rate of 500mV·s-1;(C)Galvanostatic charge-discharge curves and(D)areal capacitances of PEDOT/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4 and PEDOT/SDS/H2SO4 ata current density of 0.1mA·cm-2

根据以上实验结果可以看出，用表面活性剂SDS掺杂的PEDOT微米管电极的电化学性能要优于用PSS掺杂的。因此，我们进一步探究了用SDS做表面活性剂时使用不同的酸介质掺杂的PEDOT微米管的电化学性能。图6A和6B分别是PEDOT/SDS/HClO4和PEDOT/SDS/H2SO4的CV曲线和恒电流充-放电曲线，可以看出PEDOT/SDS/H2SO4的性能远远优于PEDOT/SDS/HClO4。因为硫酸能够增加EDOT单体的溶解性，使其在水中能够充分溶解。电化学阻抗(EIS)的测试频率为 100 kHz～0.01 Hz，振幅为5 mV(图6C)。阻抗图包括低频区域的斜线和高频区域的半圆，二者分别对应的是电极内部的离子传输过程和电荷转移的过程[22]。在高频处的X轴截距为电解质的电阻特性(Rb)，在低频处的X轴截距为Rb+W(W为Warburg阻抗)，从图6C中可看出b曲线的Warburg阻抗更小，故PEDOT/SDS/H2SO4具有更低的离子传输阻抗。PEDOT/SDS/HClO4因具有较大的半圆弧而具有较大的电荷转移阻抗。以上结果都充分证明用硫酸和SDS掺杂的PEDOT微米管具有更好的电容性。

根据以上结果，以PEDOT/SDS/H2SO4为例，进而探究了沉积时间对其电化学性能的影响。图7A是沉积时间为 500、600和 700 s的 PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极在500 mV·s-1的扫描速率下，电位窗口为-0.2～0.8 V的CV曲线，这些曲线具有理想矩形形状，表示电极具有优异的性能。具有不同沉积时间的PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极在不同扫描速率下的面积比电容(Cs)通过CV曲线由式(1)计算得到，如图7B。可以看出随着沉积时间的增加，面积比电容先增加后减小。且在10mV·s-1的扫描速率下面积比电容达到最大113.5mF·cm-2。沉积时间为700 s的PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极的面积比电容低于沉积时间为600 s的面积比电容。因为随着沉积时间的增加，PEDOT微米管的质量逐渐增加，而且壁厚先逐渐增加后几乎保持不变。适当厚度的PEDOT微米管具有良好的电化学性能，而过多的数量和过厚的PEDOT层将减弱离子扩散速度进而导致电容性能变弱。图7C是在0.2mA·cm-2的电流密度下具有不同沉积时间的PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极的恒电流充-放电曲线。PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极的充放电曲线几乎对称，证明该超级电容器具有比较高的可逆性。不同电流密度下具有不同沉积时间的PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极的面积比电容(Cs)使用式(2)计算，如图7D。可以看出，沉积时间为600 s时面积比电容达到最大，与CV测试的结果一致。在以下研究中，PEDOT/SDS/H2SO4-600作为用于研究柔性全固态超级电容器电极材料应用的例子。

图6 (A)扫描速率为500mV·s-1时的循环伏安曲线;(B)电流密度为0.1mA·cm-2时的恒电流充-放电曲线;(C)交流阻抗图Fig.6 (A)Cyclic voltammetry curves ata scan rate of 500mV·s-1;(B)Galvanostatic charge-discharge curves ata current density of 0.1mA·cm-2;(C)Nyquist plots

图7 沉积时间为500、600和700 s的PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极在500mV·s-1的扫描速率下的(A)循环伏安曲线和(B)面积比电容;沉积时间为500、600和700 s的PEDOT/SDS/H2SO4微米管电极在0.2mA·cm-2下的(C)恒电流充-放电曲线和(D)面积比电容Fig.7 (A)Cyclic voltammetry curves and(B)areal capacitanceswith respect to different deposition times of 500,600 and 700 s ata scan rate of500mV·s-1;(C)Galvanostatic charge-discharge curvesand(D)realcapacitancesof the PEDOT/SDS/H2SO4 nanotubes-based electrode ata current density of 0.1mA·cm-2 with different deposition times of 500,600 and 700 s

图8 在500mV·s-1的扫描速率下,在不同弯曲状态下PEDOT/SDS/H2SO4-600电极的(A)CV曲线和(B)面积比电容(C0是初始面积电容值,C是不同弯曲状态下的面积比电容);(C)PEDOT/SDS/H2SO4-600微米管器件在电流密度为0.6mA·cm-2下经过2 000次循环获得的循环稳定性图,插图为由该器件点亮的LED灯;(D)PEDOT/SDS/H2SO4-600的Ragone图Fig.8 (A)CV curves(B)areal capacitance of the PEDOT/SDS/H2SO4-600 under differentbending states(0°,60°,120°and 180°)collected ata scan rate of 500mV·s-1,(C0 is the initial areal capacitance,C is the areal capacitances under different bending condition);(C)Cycling stability of the PEDOT/SDS/H2SO4-600 upon charging/discharging ata current density of 0.6mA·cm-1,inset is an LED driven by the tandem PEDOT/SDS/H2SO4-600 nanotubes;(D)Ragone graph of PEDOT/SDS/H2SO4-600

图8A是在500mV·s-1的扫描速率下，在不同的弯曲角度下PEDOT/SDS/H2SO4-600电极的CV曲线。柔性电极材料在不同弯曲角度下的曲线几乎重合，而且当弯曲角度达到180°时曲线的形状基本没有变化。图8B是根据式(1)计算的PEDOT/SDS/H2SO4-600电极在不同弯曲角度下的面积比电容。从图中可以看出，在接近180°的弯曲角度下，面积比电容仍然保持初始值的93%，表明制备的对称全固态超级电容器具有高度柔韧性。为了进一步证明该器件是有前景的能量存储装置之一，我们进行了循环稳定性测试。图8C是PEDOT/SDS/H2SO4-600电极在0.6 mA·cm-2的恒定电流密度下进行的2 000次循环充-放电测试。从图中可以看出，经过2 000次循环后面积比电容保持初始比电容值的95.5%，表明该器件具有优异的长期循环稳定性。为了探究该器件在柔性能量存储中的实际应用，器件在2.5 V的电压下充电70 s后可以成功点亮红色LED灯(最低工作电压为1.5 V)，如图8C中的插图所示。PEDOT/SDS/H2SO4-600柔性全固态对称的超级电容器放电体积能量密度W(mWh·cm-3)和功率密度P(W·cm-3)是实际应用的重要参数，可以根据以下等式由GCD曲线计算得到[23-24]：

其中C是器件的总电容，其值可以通过式(2)计算，ΔE是器件的工作电压，V是Pedot微米管正负电极的总体积，Δt是放电时间。图8D是描述该装置能量和功率密度之间关系的Ragone图。从图中可以看出，在0.012～1.19W·cm-3的功率密度范围内，能量密度在13.31～2.74mW h·cm-3之间变化，这要高于其他报道下的柔性全固态对称的能量存储装置[25-28]。

3 结 论

通过一步模板电沉积方法制备出用不同酸介质和表面活性剂掺杂的PEDOT微米管电极。所制得的PEDOT具有完美的管状结构，可用于超级电容器电极材料。电化学结果显示，该柔性全固态超级电容器在10mV·s-1的扫描速率下最大的面积比电容为113.5mF·cm-2。在不同的弯曲角度下，面积比电容仍保持初始电容值的93%，该电容器在经过2 000次循环后面积比电容保持其初始电容值的95.5%，表明其具有较好的稳定性和柔性。充电后可以点亮红色LED灯，表明其在柔性能量存储装置领域具有实际应用价值。为制备其他柔性全固态、便携式能量储存装置提供了一种简单、成本低、无污染和可行性高的制备方法。