网格结构SnO2纤维的制备及其储锂性能

吁 霁 魏海燕 李 丽 杨震宇 蔡建信

(南昌大学化学学院，南昌 330031)

锂离子电池因其优异的电化学性能一直受到国内外研究者的关注，被认为是纯电动及混合动力汽车最有前途的储能装置[1]。锂离子电池负极材料的储锂性能是影响电池整体性能的关键因素之一，是各国研究人员和电芯生产商关注的焦点。目前商业化的负极材料仍然以石墨基材料为主，但其本身固有的缺点，如比容量(372mAh·g-1)偏低、充电过程中易形成锂枝晶等不能满足未来新能源汽车对高能量密度和高安全性锂离子电池的需求[2-3]。金属氧化物SnO2因具有较高的比容量、较低的毒性以及低成本等优点成为石墨基负极材料最有潜力的替代材料之一。SnO2的储锂机理是合金化反应，即Sn与Li形成合金LixSn，类似合金化反应的材料还有P、Bi和Sb[4-5]。这些材料的共性是导电性差、首次充放电库仑效率低、材料充放电过程中体积变化(超过200%)剧烈导致粉化和团聚使材料的稳定性较差[6-8]。针对以上问题，国内外许多研究人员从形貌控制[9-14]、减小粒径[15]以及与其它材料复合[16-17]等方面对SnO2进行改性以提高其电化学性能。通过控制形貌可使SnO2结构有序化、孔隙率增加有利于电解液浸润和离子传输，增加活性材料储锂位点；材料粒径纳米化可以稳定脱嵌锂过程中自身的形貌，削弱体积膨胀带来的不利影响；复合材料可以增加SnO2的导电性，同时给予缓冲空间提高复合材料的稳定性。本文采用静电纺丝技术[18-20]制备了网格结构的SnO2纤维及SnO2-C纤维，并与市售SnO2纳米颗粒对比表征。结果表明实验所制备的SnO2纤维表现出了优异的储锂性能以及循环稳定性。

1 实验部分

1.1 SnO2纤维和SnO2-C纤维的制备

实验所用药品SnCl2·2H2O，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1 300 000)，N-N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯。首先称取一定量的SnCl2·2H2O，加入适量的乙醇和DMF混合液搅拌2 h，然后再加入适量10%(w/w)PVP的乙醇溶液，继续搅拌4 h得到PVP/Sn2+纺丝液。将上述溶液通过静电纺丝法制备SnO2-PVP纤维。通过控制纺丝液中SnCl2·2H2O的质量分数(2%，5%，8%)制备了不同浓度的SnO2-PVP纤维，分别标记为 2%-SnO2-PVP、5%-SnO2-PVP和 8%-SnO2-PVP。静电纺丝的参数为：电压12.5 kV、流速1mL·s-1、接收距离10 cm。将纤维置于60℃真空干燥箱中干燥10 h除去多余的溶剂和水，随后将其置于管式炉中于空气或氩气中煅烧。在空气中煅烧时，先以1℃·min-1的速率加热至220℃并保持3 h，然后再以5℃·min-1的速率加热至600℃保持3 h，最后自然冷却至室温得到SnO2纤维；在氩气中煅烧时，先将纤维于空气中预氧化，再于氩气中煅烧。预氧化过程以3℃·min-1的速率加热至150℃保持4 h，然后再以3℃·min-1的速率加热至240℃保持2 h，冷却至室温。最后于氩气中以3℃·min-1的速率加热至600℃保持3 h，自然冷却至室温，即得产物SnO2-C纤维。

1.2 材料的表征及电化学性能测试

纤维的主要成份、晶形结构由XRD(XD-3型X射线衍射仪，北京普析仪器有限责任公司)表征，Cu靶 Kα1，波长 0.154 06 nm，管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描范围 2θ=10°～90°，扫描速度 2°·min-1。 通过热重法(TGA/DSC 3+型热重分析仪，Mettler Toledo公司)分析产物质量随温度变化的特征，测试温度从室温到800℃，灵敏度0.1μg。热重实验在空气气氛中进行，升温速度为10℃·min-1。借助TEM(TecnaiG2 F20型,Philips-FEI公司),加速电压200 kV，点分辨率0.24 nm 和 SEM(Quanta 200F 型，Philips-FEI公司)观察产物的形貌，加速电压200 V～30 kV连续可调。

产物的储锂性能由CR2025扣式电池测试。充放电数据由深圳Neware电池测试系统采集，循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)由普林斯顿 PARSTAT 2273型电化学工作站测试。将质量比为84∶10∶6的活性物、导电剂和粘结剂混合。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在球磨机中球磨3～6 h，制成均匀的浆料，然后将其涂覆在干净的铜箔上，烘干、辊压后冲切成直径16 mm的圆形极片，并在真空干燥箱中80℃干燥12 h以上备用。以金属锂片为对电极，电解液为1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)体积比1∶1)，在充满高纯氩气的手套箱中将上述材料组装成半电池。

2 结果与讨论

2.1 产物的物化特征

图 1(a)为 PVP，8%-SnO2-PVP 和 8%-SnO2-C 纤维的热重(TG)曲线。如图所示纯PVP膜有2个比较明显的失重过程，其中25～114℃间的失重是样品中的水以及溶剂的挥发过程。323～478℃间的失重是PVP的热分解造成的。此后样品保持恒重，说明PVP在478℃以上能分解完全。8%-SnO2-PVP纤维的失重曲线与纯PVP的失重曲线类似，先是样品中水及溶剂的挥发，250～330℃间的失重是由水解产物热分解生成SnO2引起的，330～530℃间的失重是由PVP热分解引起的。8%-SnO2-PVP纤维中PVP完全热分解的温度较纯PVP热分解温度稍高，其原因可能是由热解生成的SnO2与PVP之间界面的相互作用、较好的兼容性以及物理渗透性使得PVP热分解的温度升高[19]。依据TG测试的结果，实验将纤维最终煅烧温度设定为600℃，时间3 h。

图 1(b)是将 2%-SnO2-PVP，5%-SnO2-PVP 和 8%-SnO2-PVP纤维分别在空气和氩气中高温煅烧后所得产物 2%-SnO2，5%-SnO2，8%-SnO2纤维和 2%-SnO2-C，5%-SnO2-C，8%-SnO2-C纤维的XRD图。所有样品在 2θ=26.7°、33.7°、51.5°和 65.5°处都可观察到归属于SnO2四面体金红石结构的 (110)、(101)、(211)和(310)晶面特征衍射峰[21]，与标准卡片PDF No.41-1445一致。空气中煅烧所得产物中未发现其它杂质的衍射峰，说明样品经煅烧处理后最终产物是SnO2。氩气中煅烧产物未见明显的C衍射峰，其原因可能是C以无定形的形式存在。

图1 (a)PVP,8%-SnO2-PVP和8%-SnO2-C纤维的TG曲线;(b)不同前驱体浓度制备的SnO2纤维和SnO2-C纤维的XRD图Fig.1 (a)TG curves of the PVP,8%-SnO2-PVP and 8%-SnO2-C fibers;(b)XRD patterns of the SnO2 and SnO2-C fibers prepared by different concentrations of precursor

图2 不同纤维样品的SEM图Fig.2 SEM images of different fibers

图2(a～c)分别是3种不同前驱体浓度制备的SnO2-PVP纤维SEM图。从图中可以看出，纤维的结构清晰，直径分布均一。因PVP的存在，纤维表面比较光滑。另外，随着SnCl2·2H2O质量分数从2%增加到5%和8%，纤维直径分别从400 nm增加到500和800 nm，且由于浓度的增加纤维中出现了交联现象和大小不均的颗粒，实验发现若SnCl2·2H2O质量分数继续增加则不能形成纤维状产物。

将SnO2-PVP纤维在空气中600℃煅烧3 h后得到SnO2纤维的SEM如图2(d～f)所示。纤维煅烧后表面因PVP的分解变得粗糙，并有一定程度的弯曲。而且纤维的直径也由煅烧前的400、500和800 nm 缩小到 160、250和 700 nm。 图 2(g～i)是 SnO2-PVP纤维在氩气中600℃煅烧3 h后所得SnO2-C纤维SEM图。因为氩气的保护，PVP烧结为C保留在产物中形成SnO2-C复合物。与空气中煅烧所得产物一样，氩气中煅烧产物也发生了弯折现象，所得SnO2-C纤维直径也缩小到180、220和400 nm。并且由于C的存在纤维存在断裂现象，当纺丝液中锡的含量增加时断裂现象有所缓解。

2.2 电化学性能表征

图 3(a～c)是在电压窗口为 0.01～2.5 V，电流密度为 0.08 A·g-1时样品 8%-SnO2纤维、8%-SnO2-C纤维和SnO2纳米颗粒前3次充放电曲线。3个样品的首次放电曲线均在约0.9 V左右都有一个明显的平台，它对应于活性材料不可逆的生成金属Sn(SnO2+4Li++4e-=Sn+2Li2O)以及SEI膜的形成，该过程使材料的首次不可逆容量非常大，通常可以采用预锂化技术减少不可逆容量损失[22]。随后的充放电过程，样品的充放电平台降至0.5 V左右，此为金属Sn与Li+的合金化和去合金化过程。8%-SnO2纤维前3 次放电容量分别为 1 549，987 和 938 mAh·g-1，远高于 8%-SnO2-C 纤维的 894，510，427 mAh·g-1和SnO2纳米颗粒的 1 034，278，205mAh·g-1。从图中可以看出8%-SnO2纤维和8%-SnO2-C复合纤维的容量衰减速度明显低于SnO2纳米颗粒。这是因为纤维状活性材料具有纵横交错的网格结构，为SnO2充放电过程中的剧烈体积变化提供了缓冲空间，抑制了SnO2的粉化现象带来的危害，使其容量衰减速度减缓，进而延长电极的使用寿命[23]。另外，8%-SnO2-C纤维中由于含有大量的C，约60%(w/w)(图1(a))，导致材料的放电容量较8%-SnO2纤维低，并且由于纤维多有断裂现象，因而不能提供很好的缓冲作用，使材料的容量衰减速度也较8%-SnO2纤维要快。

图3 在电流密度为0.08 A·g-1时(a)8%-SnO2纤维,(b)8%-SnO2-C纤维,(c)SnO2纳米颗粒的前3次充放电曲线;(d)样品的循环伏安曲线Fig.3 Charge/discharge curves at the first three cycles of(a)8%-SnO2 fibers，(b)8%-SnO2-C fibers and(c)SnO2 nanoparticles at the current density of 0.08 A·g-1;(d)CV curves of the samples

为了更深入地了解SnO2的电化学行为，对SnO2纳米颗粒、8%-SnO2纤维和8%-SnO2-C纤维进行循环伏安测试。测试参数：电压范围0.01～2.5 V，扫描速度0.2mV·s-1，测试结果如图3(d)所示。3个样品CV曲线与文献报道[24]中有关SnO2材料的循环伏安行为基本一致。3个样品在0.55～0.85 V处的还原峰对应于体系中电解液的分解、SEI膜的形成和SnO2还原为金属Sn的过程(部分可逆，是SnO2首次不可逆容量损失的主要原因)。0.02～0.25 V处的还原峰，如SnO2纳米颗粒出现在0.017和0.25 V左右、SnO2纤维出现在0.08 V左右是锂锡合金化反应生成LixSn(0≤x≤4.4)和Li+嵌入C层的过程。0.18和0.67 V左右的氧化峰对应锂锡去合金化过程。样品8%-SnO2纤维在1.2 V处出现的还原峰也是由于SnO2与Li+反应引起的[25]。样品SnO2纳米颗粒和8%-SnO2纤维在1.32和1.87 V的2个氧化峰可解释为反应SnO2+4Li++4e-=Sn+2Li2O逆反应造成的[26]，该反应为部分可逆反应，表现为在电压1.2 V以上有一定的容量贡献，不过从图3(a～c)来看，这部分容量贡献在逐渐变小。另外，样品8%-SnO2-C纤维中由于SnO2的含量少在1.32和1.87 V处没有出现明显的氧化峰。

图4是8%-SnO2纤维的TEM图以及SnO2纳米的SEM图。从图中可以看出，SnO2纤维是由直径约50 nm的SnO2纳米粒子组成，且直径比图4(b)中所示的市售的SnO2纳米颗粒直径小(约150 nm)。纳米尺度的SnO2缩短了锂离子扩散的路径，同时提高了电解液的浸润程度使材料具有较好的倍率性能和容量发挥，而纤维的网格结构能够在电极充放电过程中为SnO2提供足够缓冲空间，使材料具有更长的工作寿命[27]。

图5(a)为不同条件制备的SnO2纤维及SnO2-C纤维在电流密度为 0.4、0.8、1.6、2.4 和 4 A·g-1时充放电10次的容量曲线。从图中可以看到2%-SnO2纤维样品具有更高的放电容量，其在低电流密度0.4 A·g-1时最高放电容量高达2 094mAh·g-1，且在不同电流密度下充放电10次后放电容量分别达到1 372、832、685、642、599mAh·g-1，并且当电流密度恢复至 0.4 A·g-1时容量可恢复到 1 113mAh·g-1，具有较好的容量恢复能力和倍率性能。5%-SnO2和8%-SnO2纤维的放电容量稍低，不过在高电流密度时5%-SnO2纤维的放电容量较2%-SnO2纤维的放电容量高，说明该样品具有更好的倍率性能。SnO2-C复合纤维虽然在不同电流密度下充放电时具有较好的容量保持率，但整体上容量较不含C的SnO2纤维低很多，如电流密度0.4 A·g-1时，3个不同前驱体浓度制备的样品放电容量分别为 288、267和 358 mAh·g-1，与C材料的放电容量相当，热重实验已经证明在SnO2-C纤维中C是主要成分，SnO2含量较少导致复合材料的放电容量降低。图5(a)中插图是以样品在电流密度0.4 A·g-1循环10次后的放电容量为基准，其它电流密度下循环10次后的放电容量归一化后示意的容量衰减速率，可以看出5%-SnO2纤维在不同电流密度下充放电时衰减速率最慢，但放电容量较2%-SnO2纤维低。这是纤维直径与材料粉化的综合作用造成的，2%-SnO2纤维的直径较小因此放电容量较大，但同时纤维间的空隙也较小，由于体积膨胀和收缩造成的粉化现象也更严重，因此在大倍率条件下的放电容量反而较直径较大的5%-SnO2纤维低[28]。

图4 (a)8%-SnO2纤维的TEM图和(b)SnO2纳米颗粒的SEM图Fig.4 (a)TEM image of 8%-SnO2 fibers and(b)SEM image of SnO2 nanoparticles

图5 (a)不同浓度前驱体制备的SnO2纤维和SnO2-C纤维样品的倍率曲线图,插图为样品不同倍率时的容量保持率;(b)电流密度为1.6 A·g-1时2%-SnO2纤维的循环性能曲线Fig.5 (a)Rate performance of SnO2 fibers and SnO2-C fibers prepared by different concentrations of precursor,inset is the capacity retention ratio of the samples at different rates;(b)Cycle performance of 2%-SnO2 fibersworking at the current density of 1.6 A·g-1

为了验证SnO2纤维在充放电过程中的稳定性，实验测试了电流密度为1.6 A·g-1时材料的循环充放电性能(图5(b))。由图可见，2%-SnO2纤维的首次放电容量约736mAh·g-1，200次循环后放电容量仍达到613 mAh·g-1，容量保持率约为83.2%，库仑效率基本维持在100%左右，充分说明网格状SnO2纤维结构的稳定性，这保证其具有较好循环稳定性及高的可逆放电容量。

SnO2纤维、SnO2-C纤维和SnO2纳米颗粒的电化学交流阻抗测试(EIS)如图6所示，测试频率100 mHz～100 kHz，插图为等效电路。 图中 RΩ，Rl，Rct分别对应于电解液阻抗，SEI膜阻抗和电荷转移阻抗。C1是SEI膜电容，CPE对应于双电层电容常相位角元件，Zw是Warburg阻抗。等效电路拟合参数如表1所示，SnO2纤维及SnO2-C纤维SEI膜阻抗R1较颗粒状SnO2大，说明纤维状材料能够较好地克服体积鼓胀效应生成较厚实的SEI膜，因而能更好地阻止活性材料与电解液之间的副反应，有利于提高材料在充放电过程中的稳定性，提高材料的循环寿命。颗粒状SnO2因为严重的体积效应使生成的SEI膜破裂而导致材料表面难以生成厚实的SEI膜影响材料的电化学性能。另外SnO2纤维及SnO2-C纤维的电荷转移阻抗Rct都较颗粒状SnO2的小，说明纤维结构具有更快的电荷转移速度，因而具有更好的倍率性能。后续处理方法的不同对SnO2纤维及SnO2-C纤维的阻抗特性有较大影响，如5%-SnO2-C纤维由于含有大量的C导致其Rct比5%-SnO2纤维小的多，可见引入碳材料尤其高导电碳材料可以有效提高材料的导电性能、改善倍率性能[29]，但同时会使复合材料的充放电容量降低。因此此类工作的一个重要的目标是在保证复合材料导电性能的同时提高复合材料中SnO2的质量比以获得更高的容量[30]。由不同浓度前驱体制备的纤维阻抗特性也有所不同。2%-SnO2纤维的Rct比5%-SnO2纤维小是因为前者直径更小，纤维间存在更多的交联，因而Rct较小；而5%-SnO2-C比8%-SnO2-C纤维直径小，但存在断折现象，因此Rct反而更大。

图 6 2%-SnO2、5%-SnO2、5%-SnO2-C、8%-SnO2-C 纤维及SnO2纳米颗粒的电化学阻抗谱及等效电路图Fig.6 EISof the 2%-SnO2,5%-SnO2,5%-SnO2-C,8%-SnO2-C fibers and SnO2 nanoparticles,inset is the equivalent circuit

表1 EIS等效电路参数Table 1 Parameters of equivalent circuit of EIS

3 结 论

本文通过静电纺丝技术在不同前驱体浓度和不同煅烧条件下制备了具有网格结构的SnO2纤维及SnO2-C纤维，比较了2种纤维与SnO2纳米颗粒的电化学性能。得益于特殊的具有缓冲作用的网格结构，SnO2纤维及SnO2-C纤维具有比SnO2纳米颗粒更优异的电化学性能。另外，因为SnO2-C纤维中含有大量的碳，因此较SnO2纤维具有较好的倍率性能，但放电容量却比较低，接近石墨材料的水平。样品2%-SnO2纤维具有更高的放电容量，其在低电流密度0.4 A·g-1时最高放电容量高达2 094 mAh·g-1，但倍率性能较5%-SnO2纤维差。电流密度1.6 A·g-1充放电200次后2%-SnO2纤维的放电容量仍可达到613mAh·g-1，库伦效率接近100%，表现出极好的容量释放能力、循环稳定性和倍率性能。