多接收热电离质谱仪法拉第杯检测器稳定性评价和检测效率的计算

2018-10-11汤书婷王晓明朱健铭崔建勇

世界核地质科学 2018年3期

颜妍，汤书婷，王晓明，朱健铭，闫峻，崔建勇

（核工业北京地质研究院，北京100029）

热电离质谱法（Thermal Ionization Mass Spectrometry，TIMS）是一种单元素测定技术，通过加热使原子电离后引入质谱仪，主要用于同位素分析。随着科技的进步，多接受热电离质谱仪的应用有效地克服离子流强度的波动对测量结果精密度和准确度的影响，但其测量的准确度仍受到检测器之间差异的影响。法拉第杯检测器之间的差异主要来源于检测效率、放大器增益的不同等因素。

放大器之间的增益差异一般通过给予一个稳定的电流计算得到放大器间的增益系数，但放大器增益系数会有微小波动，对高精度测量结果仍有一定的影响。TRITON和TRITONPlus热电离质谱仪采用了独特的法拉第检测器放大系统［1］，在法拉第检测器和放大器之间增加了继电器矩阵，通过放大器和法拉第检测之间的切换消除放大器增益系数的波动对静态多接收测量的影响。Isoprob-T热电离质谱仪提供了动态多接收的测量方法［2］，通过不同检测器组合的测定结果计算消除了放大器增益系数波动和法拉第检测器差异的共同影响。相对于动态多接收测量模式，静态多接收测量模式的结果准确性受到检测器的效率差异和放大器增益系数波动的影响，但其具有测量速度快的优势。

测量过程中法拉第杯检测器长期暴露于离子束下，检测器的质量会逐渐退化，导致法拉第杯检测器之间的检测效率出现差异［3］，影响静态多接收测量模式测定同位素测量的准确度。 Taskashi， et al［4］参照文献［5］计算不同高阻放大器间的增益系数的方法，测定了法拉第杯检测器的相对效率，但文献中给出的指数校正模式计算公式与常用公式［6］存在一定的差异。

常用NIST SRM987锶同位素标准物质和JNdi钕同位素标准物质评价热电离质谱仪的准确度和重现性。采用静态多接收方式和不同法拉第杯检测器组合，通过测定NIST SRM987锶同位素比值和JNdi钕同位素比值评价法拉第杯检测器的性能和检测效率的稳定性。采用指数校正计算公式［6］，对本实验室热电离质谱仪（使用期超过10 a）各个检测器的效率进行计算和校正，以提高静态多接收测量模式的准确度。

1 实验部分

1.1 实验仪器和标准物质

Isoprob-T热电离质谱仪，配备9个法拉第杯检测器，英国GV仪器公司产品；NIST SRM987锶同位素标准物质；JNdi钕同位素标准物质。

1.2 锶同位素比值的测定

将约100 ng的NIST SRM987锶同位素标准物质与钽发射剂点于单铼灯丝上，采用6组不同法拉第杯组合如表1，测定87Sr/86Sr比值。测量之前，先进行检测器增益的校正系数（CCGAIN）的测定。调整88Sr离子流强度大于3V，开始测定锶同位素比值。采用指数模式对质量分馏进行校正。87Sr/86Sr测量值归一化至88Sr/86Sr等于8.375 209。

表1 静态多接收测量锶同位素的法拉第杯组合Table 1 Combinations of cup configurations for the determination of strontium isotope with multistatic acquisition

1.3 钕同位素比值的测定

将约200 ngJNdi钕同位素标准物质点于铼边带上，采用常用的杯组合如表2所示，测定143Nd/144Nd。测量之前，完成检测器增益系数（CCGAIN）的测定，调整143Nd离子流强度大于500 mV，开始测定钕同位素比值。采用指数模式对质量分馏进行校正。143Nd/144Nd测量值归一化至146Nd/144Nd等于0.721 9。

表2 静态多接收测量钕同位素的法拉第杯组合Table 2 Routine combination of cup configurations for determination of Neodymium isotope with multistatic acquisition

1.4 法拉第杯效率计算

根据指数模式质量分馏公式［6］，考虑检测器效率，以法拉第杯组合C1为例得到公式1：

86Sr质量分馏校正结果；—未考虑检测器的效率，87Sr/86Sr质量分馏校正结果；测量的原始数据； M86、M87、M88—86Sr、87Sr、88Sr 的相对原子量； εH1、 εH2、εH3—H1、H2、H3法拉第杯检测器的效率。

若不考虑各个检测器的效率，不论检测器如何组合，（87Sr/86Sr）Ci的比值应该是相等的。

2 结果与讨论

2.1 不同法拉第杯组合锶同位素比值的测定结果差异分析

由于锶同位素标准物质不含有铷，测量过程中不考虑铷的干扰。若各法拉第杯检测器的检测效率均为100%，锶同位素比值的测定结果及与参考值（0.710 248）的偏离δ见表3。结果表明，不同法拉第杯组合锶同位素87Sr/86Sr比值的测量结果偏离参考值的程度各不相同，但均超出检测结果偏差的允许范围（一般控制在30×10-6）。本实验室热电离质谱仪长期使用并没有观测到放大器的增益系数明显的波动，说明锶同位素87Sr/86Sr比值的测量结果偏离主要来源于法拉第杯检测器的效率的变化。

2.2 法拉第检测器效率稳定性分析

法拉第杯检测器性能退化是一个长期渐变的过程，采用常用的法拉第杯组合平行测定钕同位素143Nd/144Nd比值，考察特定周期内法拉第杯检测器效率的稳定性结果见图1。由图1可知，在一定的周期内（约1a）钕同位素143Nd/144Nd比值测量值的标准偏差小于0.000 020，说明法拉第杯检测效率在特定周期内是稳定的，但明显偏离 JNdi钕同位素的文献值［7］（143Nd/144Nd＝0.512 105 7±0.000 001 7）。

2.3 法拉第杯检测效率测定结果

图1 JNdi标准物质钕同位素143Nd/144Nd测量结果的重现性Fig.1 Reproducibility of the measured values of JNdi standard material

表3 不同法拉第杯组合锶同位素比值测定结果比较Table 3 Comparison of measured isotope ratios87Sr/86Sr with six different combinations of cup configurations

由2.1可知，锶同位素87Sr/86Sr比值测定的结果之间存在显著的差异。按公式1锶同位素87Sr/86Sr比值进行校正，与标准参考值（87Sr/86Sr）R的绝对偏差按公式 2计算，得到

将锶同位素87Sr/86Sr比值测量结果、当前法拉第杯效率值、校正值87Sr/86Sr绝对偏差δ（包括计算公式）等按表3的形式列于表中。使用非线性规划求解函数计算各个法拉第杯的检测效率。第1步设定法拉第杯效率的约束值小于等于1，通过改变各个法拉第杯效率值使得∑δi最小；第 2步通过改变NIST SRM987参考值（考虑不确定度）使得∑δi进一步减小，反复迭代得到不同法拉第杯的检测效率见表4。从计算结果来看，由于检测过程中不同检测器受离子束轰击的程度不同，法拉第杯检测效率退化的程度也会不同，本实验室仪器H4、H2和AX法拉第杯损坏的更严重些。

2.4 法拉第杯检测效率可信性验证

根据计算得到的法拉第杯检测效率，对JNdi钕同位素标准物质的测定值进行了校准，以验证法拉第杯检测效率计算结果的可信性，结果见图2。JNdi钕同位素校正结果的平均值（143Nd/144Nd＝0.512 105±0.000 015）与文献值［7］（143Nd/144Nd＝0.512 105 7±0.000 001 7）无明显差异，说明法拉第杯检测效率的校正方案是可信的。

3 结论

热电离质谱仪在长期使用过程中，由于各个法拉第杯检测器受到不同强度离子束的轰击，其性能出现不同程度的退化，造成检测效率不同程度的降低。本研究建立了法拉第检测器稳定性的评价方法：1）采用不同的法拉第杯组合测定的锶同位素标准物质87Sr/86Sr比值，比较测量结果评价法拉第杯检测效率是否存在明显的差异；2）通过监测常用法拉第杯组合对同一标准物质测量结果的重现性，判断一定周期内法拉第杯检测效率是否稳定。此外，建立了法拉第杯的检测效率的计算方法，利用不同的法拉第杯组合测定的锶同位素标准物质87Sr/86Sr比值，采用非线性规划求解函数，通过迭代计算得到了不同法拉第杯的检测效率。该方法可用于判断热电离质谱仪法拉第杯检测器的稳定性，并能够利用检测效率的更新实现同位素比值的精准测量。