热电离质谱法测定铀同位素过程中铼灯丝氧化 对目标铀离子形成的影响

汤书婷，闫 峻，王晓明，曾 远，朱健铭，崔建勇

(核工业北京地质研究院，北京 100029 )

热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)是一种单元素测定技术，主要用于同位素分析。对于第一电离势较高的元素，有时需要通过分子离子测定其同位素组成，如通过Cs2BO2+或BO2-测定硼同位素组成[1-2]。在元素同位素组成测定过程中，由于不同的点样方式、灯丝结构以及灯丝升温方式等，可以观察到不同强度的原子离子或分子离子峰，这会对测量结果造成不同程度的影响。

铀同位素比值通常采用双带或三带点样技术，以铀离子的形式测定。为提高铀的电离效率并降低样品用量，Chen等[3]采用单带技术，以石墨作为发射剂，显著提高了U+的产额。李已才等[4]采用碳纳米管作为发射剂也得到了相似的结果。Yokoyama等[5]采用单带技术，以硅胶作为发射剂测定UO2+离子，电离效率比常规石墨点样技术提高了4倍。

为研究不同形态铀离子产生的条件， Richter等[6]通过在样品带上加入硅胶提供氧环境，发现UO+/U+、UO2+/U+强度比值随着灯丝温度的升高而升高。Alamelu等[7]采用钽灯丝作为样品带，研究了不同的蒸发温度和电离温度下产生U+和UO+的比例，发现在较低的电离温度和较高的蒸发温度下可以得到较强的UO+信号，这可能是因为钽带比铼带更易氧化，导致UO+信号更强。以上研究过程中，氧的来源除了额外供氧外，还可能是铼带表面的氧化形成氧化铼(钽)晶体[8]。灯丝去气不仅可以去除灯丝表面的污染，还可去除表面的氧化物，在测量过程中，电离带温度一般为1 800～1 900 ℃，以达到二次去气的作用。目前，关于点样过程中氧来源控制对检测结果影响的研究尚未见报道。

本工作拟通过控制蒸发铼灯丝的氧来源，深入研究热电离质谱法测量过程中氧对铀同位素测定的影响。通过不同的去气条件制备铼灯丝，研究铀及铀氧化物离子产生的比例，确定铼灯丝表面氧化对铀电离效率的影响和铀及其氧化物离子的形成条件，以期提高双带或三带铀同位素测量的目标离子的电离效率，进而提高测量结果的准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

ISOPROB-T热电离质谱仪(配备9个法拉第杯检测器)、灯丝去气装置：英国GV公司产品；铼灯丝(0.762 mm×0.030 mm，99.99%)：美国H.Cross公司产品；石墨悬浊液：核电用Dag154N型高纯石墨浆体，使用时用异丙醇-水溶液(4∶1，V/V)稀释100倍；CRM U750和UTB 500铀同位素标准物质，以2%HNO3配制成1 000 μg/g的铀溶液。

1.2 铼灯丝预处理

将铼带(0.762 mm×0.030 mm)点焊到灯丝支架上，将焊好的灯丝放入去气装置中，当真空度达到1×10-4Pa后，缓慢加热灯丝电流至4 A，保持30 min。然后将加热电流降至0 A后，分别按两种方法处理。方法一，保持真空15 min，泄掉真空，取出灯丝置于大气环境中备用，得到表面氧化的铼灯丝。方法二，待灯丝温度降至室温后，继续保持真空直至点样前(保持时间不少于4 h，以防止点样过程中样品溶液散开)，得到表面未氧化灯丝。

1.3 点样

点样分两种方式：1) 将约1 μg铀以硝酸盐溶液形式分别点于表面氧化与非氧化的铼灯丝上，在0.5 A电流下缓慢蒸干；2) 将2 μL石墨悬浊液点于表面氧化的铼灯丝上，在0.5 A电流下缓慢蒸干，再将约1 μg铀以硝酸盐溶液形式点于石墨上，在同样的电流下缓慢蒸干。通过以下3种灯丝组合测定铀同位素比值：表面氧化的样品带和电离带(组合1)、表面氧化的样品带(石墨化)和电离带(组合2)、表面未氧化的样品带和电离带(组合3)。

1.4 铀离子和铀氧化物离子流强度的测量条件

将电离带电流以5 mA/s升至5 A(187Re+～200 mV)，调整离子透镜参数，同时，将样品带电流以2 mA/s升至1.7 A后，采用手动升温方式，缓慢增加样品带电流，在不同样品带电流下采用法拉第杯分别接收238U+、238U16O+和238U16O2+的离子流信号。

1.5 铀离子和铀氧化物离子的离子化效率测量条件

不同灯丝组合的离子化效率通过全蒸发模式进行测定。全蒸发测量程序如下：首先将电离带电流以5 mA/s升至3 A，同时，样品带电流以2 mA/s升至2 A，停留60 s后降低电流至0 A。然后，继续将电离带电流以2 mA/s升至187Re+约200 mV，样品带电流以1 mA/s升至1.7 A。待发现U+信号后，调节聚焦参数至(235U++238U+)离子流强度达到100 mV时开始采集数据，采集过程中迅速升高样品带电流至(235U++238U+)离子流强度达到4 V，不断调节蒸发带电流维持该强度进行数据采集，直至(235U++238U+)总离子流强度降至100 mV时停止测试。

2 结果与讨论

2.1 不同形态的铀离子流强度比较

对3种不同的灯丝组合，按照1.4节测量步骤，将电离带电流设置为5 A(187Re+～200 mV)，通过改变样品带电流，观察不同形态铀的离子流强度。

灯丝组合1的铀及其氧化物离子流强度随样品带电流的变化示于图1。由图1可知，采用该组合在三带测量模式下，铀以U+、UO+、UO2+三种形式电离，其中U+、UO+为主要形式。随着样品带电流的升高，UO+、U+的离子流强度相对于UO2+明显增强，当样品带电流升至2.6～2.8 A时，UO+/U+接近1，且可以得到稳定的UO+离子流。同时，实验结果表明，铼灯丝氧化程度不同，UO+的产额存在明显差异。

采用灯丝组合2，铀及其氧化物离子流强度随样品带电流的变化示于图2。随着样品带灯丝电流的增加，U+离子流强度显著提高，而UO+离子流强度最高不超过5 mV，且未检测到UO2+信号，可见，石墨的加入抑制了铀氧化物离子的形成。采用灯丝组合2，U+在蒸发带电流达2.8 A时开始电离，3.0 A后大量电离。相较于灯丝组合1，加入石墨使样品电流明显提高，这可能是因为石墨的加入导致铀化合物的化学形态发生转变，形成熔融温度更高的UC(2 620 K)[9]，但此结论尚需进一步的研究验证。

采用灯丝组合3点样并测定铀及其氧化物离子流强度随样品带电流的变化，结果示于图3。由图3可知，铀以UO2+、UO+、U+三种形态电离。与表面氧化的灯丝组合1相比，电离过程中虽有UO+生成，但其离子流强度大大降低；与石墨化灯丝组合2相比，UO+离子流强度仍偏高，且有少量UO2+形成。实验表明，在不同的点样电流下氧化物离子产率存在差异，点样过程中电流设置越高，氧化物离子产额越高，说明点样过程中灯丝仍发生氧化反应。

图1 灯丝组合1中铀及铀氧化物离子流强度随样品带电流的变化Fig.1 Variation in the ion intensity of U+ and with the change of vaporization filament current at constant ionization filament current using the filament combination 1

图2 灯丝组合2中铀及铀氧化物 离子流强度随样品带电流的变化Fig.2 Variation in the ion intensity of U+ and with the change of vaporization filament current at constant ionization filament current using the filament combination 2

综上，采用不同方式制备的灯丝，由于其表面氧化程度的不同，生成氧化物离子的离子流强度存在差异，铀以铀氧化物形式电离，大大降低了铀同位素的样品利用率。灯丝除气后冷却时间过短、长时间存放于大气中或点样电流设置过高，都会导致铼灯丝被氧化形成铼的氧化物，为UOx+的形成提供稳定充足的氧，增加了形成UOx+的几率。点样过程中加入石墨，灯丝表面的氧化物被还原，硝酸铀酰与石墨反应生成炭化铀[10]，可以抑制UOx+形成。同时，通过控制灯丝去气过程中表面的氧化、降低点样电流也可有效抑制UOx+形成。

图3 灯丝组合3中铀及铀氧化物离子流强度随样品带电流的变化Fig.3 Variation in the ion intensity of U+ and with the change of vaporization filament current at constant ionization filament current using the filament combination 3

2.2 不同形式铀化合物对氧化物离子形成的影响

为考察以硝酸铀酰形式点样是否发生硝酸根氧化灯丝，或为UOx+形成提供氧，本实验采用灯丝组合3，控制点样电流低于0.5 A，分别以硝酸铀酰和氯化铀酰形式点样，将电离带电流设为5 A(187Re+～200 mV)，按照1.4节步骤，比较铀及氧化物离子流强度随样品带电流的变化情况。结果表明，铀均以UO+、U+两种形态电离，当样品带电流在3.1～3.3 A时，238U+离子流强度超过10 V，而238UO+离子流强度小于1 mV。因此，可认为采用不同铀化合物形式点样对铀氧化物离子形成没有明显影响，硝酸根离子不会对灯丝产生氧化作用或为形成UOx+提供氧。

2.3 不同灯丝处理方式的离子化效率比较

理论上，全蒸发方法可以采集整个电离过程中所有电离的离子[11]，计算全蒸发测试的不同离子的总信号强度，可对比采用不同样品带组合点样的离子化效率。采用灯丝组合1、2对UTB 500铀标准物质进行测试，灯丝组合2、3对CRMU 750铀标准物质进行测试，按照1.5节步骤进行全蒸发模式测量。不同样品带组合方式全蒸发测试(235U++238U+)的总离子流强度列于表1。结果表明，石墨化灯丝组合2的总离子流强度明显大于表面氧化的灯丝组合1，其离子化效率提高近一倍。当采用灯丝组合3，即采取有效措施避免灯丝的表面氧化，其总离子流强度与石墨化灯丝组合2基本一致，说明有效控制灯丝表面氧化物生成，可减少测量过程中形成UOx+，进而提高目标离子(U+)的离子化效率。与总离子流强度相比，采集时间会受到测量前期离子流达到目标强度时间和后期离子流衰减时间的影响，但是，通过控制氧化物离子的形成，总体延长了全蒸发模式测量的时间。

2.4 不同灯丝组合方式的测量重现性比较

本实验分别采用灯丝组合1、2对UTB 500铀标准物质进行测试，灯丝组合2、3对CRMU 750铀标准物质进行多次全蒸发模式测试，其结果列于表2。结果表明，采用全蒸发模式测定铀同位素比值，结果基本不受灯丝处理方式的影响，但控制灯丝表面氧化或灯丝石墨化可有效提高测定结果的重复性。

表1 不同灯丝组合方式的离子化效率Table 1 Ionization efficiency using different filament combinations

表2 不同灯丝组合方式的全蒸发测量结果Table 2 Results of total vaporization analysis using different filament combinations

注：将1.02360±0.00019表述为1.02360(19)

3 结论

本工作采用不同的去气条件制备铼灯丝，研究灯丝表面氧化程度对铀同位素测定的影响。结果表明，测量过程中铀主要以U+和UOx+的形式电离，灯丝表面氧化程度越高，UOx+的离子流强度越大。点样过程加入石墨或灯丝去气过程中采取保护措施减小灯丝表面的氧化可有效减少UOx+的生成，从而提高双带或三带铀同位素测量的目标离子(U+)的产率。全蒸发模式测定结果表明，灯丝的表面氧化对测量结果没有明显影响，但控制灯丝表面氧化可提高测量结果的重复性，进而提高测量过程中标准物质和样品质量分馏行为的一致性，提高质量分馏校正的准确度。