乙二胺修饰氧化石墨烯载银复合抗菌剂的制备及实验优化

朱冬芝， 朱晓东，， 陈彦宏， 马 洋， 何 鑫

(1.成都理工大学 材料与化学化工学院， 四川 成都 610059； 2.成都大学 机械工程学院， 四川 成都 610106)

0 引 言

金属纳米颗粒(Au NPs、Ag NPs、Cu NPs)优异的抗菌性能是近年来相关领域研究的热点,研究表明，其具有较大的比表面积，增大了与细菌的接触面积，通过改变细菌细胞膜的结构与性质，控制细菌核糖体的供输，从而达到灭菌的效果[1].虽然银纳米颗粒(Ag NPs)有着良好的抗菌性能，但其在运输过程中容易发生团聚现象，且难以保存和加工，极大地影响了它的抗菌性能[2].为了改善银纳米颗粒容易发生团聚现象这一缺陷，科研人员通过选择一种载体，使纳米银与模板之间形成作用力，将银纳米颗粒牢牢地附载在载体的表面，这样可以有效地防止纳米银颗粒发生团聚现象，从而表现出优异的抗菌效果[3].此外，氧化石墨烯(GO)是一种二维平面结构，具有较大的比表面积，其片层上具有大量的氧基团[4]，这为银钠米颗粒提供了大量的附着位点，是银纳米粒子的优良载体[5-6].由于银纳米颗粒与聚合物基体结合较弱，单纯的银纳米颗粒与氧化石墨烯的结合，在材料的使用过程中容易发生银纳米颗粒的耗损与脱落， 将会大大影响材料的杀菌效果.对此， 本研究通过引入乙二胺作为介质来链接银纳米颗粒固定在氧化石墨烯表面， 从而减少银纳米颗粒在运输保存中的脱落与损耗.并通过正交试验对乙二胺载银复合抗菌剂的制备工艺进行研究， 根据正交试验结果，对石墨烯载银纳米复合材料中银含量和抗菌性能的关系，以及改性时间、乙二胺含量及络合时间对纳米复合材料中银含量的影响进行研究，并确定最优实验条件.

1 实 验

1.1 材料与试剂

实验所需材料与试剂包括：氧化石墨烯，实验室自制；硝酸银(AgNO3)、乙二胺(EDA)、氨水、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二烷基硫酸钠(SDS)、硼氢化钠(NaBH4)，均购自成都科隆化工试剂厂.

1.2 乙二胺接枝到氧化石墨烯

将0.2 g氧化石墨烯置于去离子水中，并进行超声分散2 h.在分散过的氧化石墨烯溶液中缓慢地加入氨水，直至溶液的pH值为10，随后加入适量的乙二胺(EDA)，磁力搅拌5～10 min，并且在80 ℃恒温水浴下继续搅拌.待反应结束，进行真空抽滤，用乙醇和去离子水进行多次洗涤，除去未参加反应的乙二胺和氨水，60 ℃真空干燥24 h.

1.3 乙二胺修饰石墨烯载银复合抗菌剂

将0.2 g经乙二胺修饰过的氧化石墨烯分散在100 mL的二甲基酰胺(DMF)中，然后加入2 mg的十二烷基硫酸钠(SDS)，超声分散1 h.随后加入一定量的硝酸银晶体，磁力搅拌20 min，常温下避光放置1 h.加0.028 g NaBH4，60 ℃恒温水浴，避光反应1 h，随后在室温下继续避光反应24 h，过滤，洗涤，60 ℃真空干燥.

2 结果与分析

经乙二胺修饰的氧化石墨烯载银复合抗菌剂(EDA-rGO/Ag)的SEM图谱如图1所示.图1(a)、(b)、(c)、(d)分别为不同区域内复合抗菌剂的SEM图.

图1不同区域的EDA-rGO/Ag的SEM图谱

实验发现，氧化石墨烯经乙二胺改性后，表面的氨基可以很好地锚定银离子，加入硼氢化钠还原剂后，原位还原形成的纳米银颗粒可以均匀分布在石墨烯表面.图1显示，不同区域内纳米银颗粒在氧化石墨烯的表面都呈均匀分散，并未发生团聚现象.

经乙二胺修饰的氧化石墨烯载银复合抗菌剂的XRD图谱如图2所示，图2(a)为氧化石墨烯的XRD图谱，图2(b)为乙二胺修饰氧化石墨烯复合抗菌剂的XRD图谱.

图2 GO(a)和EDA-rGO/Ag(b)的XRD图谱

由图2(a)可以看出，氧化石墨烯的XRD图谱在9.9 °出现了明显的氧化石墨(001)衍射峰，通过计算，(001)面的晶面间距为d001=0.8911 nm.由图2(b)可以看出，乙二胺修饰氧化石墨烯载银复合抗菌剂的XRD图谱分别在37.7 °、44.1 °、64.2 °和77.1 °出现强的衍射峰，通过对比PDF卡片发现其对应的是单质银，分别对应于银的(111)，(200)，(220)，(311)晶面.采用Scherrer公式：D=Rλ/(βcosθ)(其中R取0.89)计算得EDA-rGO/Ag中银颗粒的平均粒径为30 nm.通过对比图1(a)、(b)发现，氧化石墨烯原来(001)面上的衍射峰在经过乙二胺修饰和载银后消失，其原因是：一方面，乙二胺具有一定还原性，将氧化石墨烯还原成了石墨烯；另一方面，银离子的生成，使得氧化石墨有序的层状结构或者是形成的石墨烯之间有序堆砌被破坏.

2.1 乙二胺用量对石墨烯载银量的影响

图3给出了乙二胺用量对石墨烯载银复合抗菌剂中银含量分布情况的影响.

图3乙二胺对石墨烯载银复合抗菌剂载银量的影响

从图3可以看出，乙二胺用量对石墨烯载银复合抗菌剂中银含量有较大的影响.随着乙二胺用量从4 mL、6 mL、8 mL增至10 mL，石墨烯载银复合抗菌剂的银含量从3.57%上升到4.10%，说明乙二胺用量的增加有利于EDA-rGO对Ag+的负载.其主要原因是，在制备石墨烯载银复合抗菌剂时，EDA-rGO负载Ag+主要依靠石墨烯表面的氨基，在实验范围内，随着乙二胺用量的增加，乙二胺对石墨烯的改性程度增大，使得石墨烯表面的氨基数量增多，这有利于石墨烯对银离子的负载.

本研究采用最小二乘法拟合建立的石墨烯载银复合抗菌剂制备时的乙二胺用量与纳米复合材料中银含量的对应关系数学模型为，

y=-0.01406v2+0.27562v+2.72375

(1)

式中，y为石墨烯载银复合抗菌剂的银含量，v为乙二胺的添加量，mL.

利用该方程求解，得到欲使石墨烯载银纳米复合材料的银含量达到3.93%，制备时乙二胺的添加量应为6.6 mL.

2.2 乙二胺改性时间对石墨烯载银量的影响

图4给出了乙二胺改性时间对石墨烯载银复合抗菌剂中银含量分布情况的影响.

图4乙二胺改性时间对石墨烯载银复合抗菌剂载银量的影响

从图4可以看出，随着改性时间从2 h、4 h、6 h到8 h，石墨烯载银复合抗菌剂中银含量先减少后增加，其原因是：乙二胺具有一定的还原性，当乙二胺开始还原氧化石墨烯，使得氧化石墨烯表面含氧功能团减少，减少了Ag+的位点，不利于对Ag+的锚定；随着反应时间的延长，接枝到石墨烯表面的氨基增多，因此增加了Ag+的锚定，使得石墨烯载银复合抗菌剂载银量上升.

本研究采用最小二乘法拟合建立的石墨烯载银复合抗菌剂制备时的改性时间与纳米复合材料中银含量的对应关系数学模型为，

y=0.05156t2-0.50438t+4.86875

(2)

式中，y为石墨烯载银复合抗菌剂的银含量，t为乙二胺改性时间，h.

利用该方程求解，得到欲使石墨烯载银复合抗菌剂的银含量达到3.93%，制备时乙二胺的改性时间应为2.5 h.

2.3 络合时间对石墨烯载银量的影响

络合时间对石墨烯载银复合抗菌剂中银含量的分布如图5所示.

图5络合时间对石墨烯载银复合抗菌剂载银量的影响

从5中可以看出，随着络合时间从1 h、3 h、5 h至7 h，石墨烯载银复合抗菌剂的银含量先增加后减少，从3.57 %上升到4.10%，然后降到3.6%.随着络合时间从1 h增加到3 h，银含量随之增加，其原因是：络合时间越长，混合溶液中的Ag+能更充分地与EDA-rGO形成有效碰撞，从而使Ag+负载到石墨烯表面；随着络合时间的继续延长，混合溶液中Ag+的浓度逐渐降低，而石墨烯表面的Ag+浓度增加，使得两者之间的Ag+浓度差减小，扩散驱动力降低.另外，当络合时间超过平衡点后，EDA-rGO负载的银会流失到混合溶液中，从而使复合体中的银含量反而减小.

本研究采用最小二乘法拟合建立的石墨烯载银复合抗菌剂制备时的络合时间与纳米复合材料中银含量的对应关系数学模型为，

y=-0.04844T2+0.34375T+3.53594

(3)

式中，y为石墨烯载银复合抗菌剂的银含量，T为络合时间，h.

利用该方程求解，得到欲使石墨烯载银纳米复合材料的银含量达到3.93%，制备时络合时间应为1.5 h.

3 结 语

本研究通过简单的两步法，即：通过乙二胺修饰将银附载到氧化石墨烯表面；以AgNO3溶液为Ag+源，以硼氢化钠为还原剂，原位还原制得乙二胺改性石墨烯共价载银纳米复合材料.试样的SEM图谱显示，银纳米颗粒均匀分散在氧化石墨烯的表面，并未发生团聚.同时，通过正交试验，使得制备的石墨烯载银复合抗菌剂表现出优异的抗菌性能.本研究中，石墨烯载银复合抗菌剂的最佳制备工艺条件为：乙二胺接枝还原石墨烯阶段的乙二胺用量为6.6 mL，改性的反应时间为2.5 h，络合时间为1.5 h.