棉籽中棉酚的危害及检测方法的研究进展

崔银仓 ，陈国通 ，毛琼玲 ＊，韩 飞 ，丁祖英 ，张玉霞

1.乌鲁木齐市农产品质量安全检测中心，乌鲁木齐 830000 2.新疆分析测试研究院，乌鲁木齐 830000

1 棉酚简介

棉酚[1](gossypo1)是一种黄色多羟基双萘醛化合物，主要分布在锦葵科植物树棉、草棉或陆地棉根皮、成熟种子、茎秆中色素腺体中。棉酚在棉籽饼粕中含量较高，通常在0.15%～1.8%[2]，易被氧化。Edwards[3]确定了棉酚的分子结构：化学分子式为 C30H30O8，结构为 1,1’,6,6’,7,7’-六羟基-5,5’二异丙基-3,3’-二甲基-[2,2’]联二萘-[8,8’]二羟基醛。棉酚产生毒性的主要结构是萘单元8-和8’-上的醛基，该结构在棉酚互变异构体中起到重要作用。棉酚主要有三种互变结构，双醇酮式、双醛式和双内醚式。结构见图1。棉酚的存在主要有游离棉酚（FG）和结合棉酚(BG)两种形式，游离棉酚与必需氨基酸或蛋白质可结合成为结合棉酚(BG)，通常情况下结合棉酚(BG)是无毒的。

棉酚分子中有一个手性轴，分为左旋棉酚[(-)-棉酚]和右旋棉酚[(+)-棉酚]两种光学异构体。两者药理活性相差较大，(+)-棉酚几乎无活性，而(-)-棉酚表现出更强的药用活性，如抗生育、抗肿瘤、抗病毒和抗菌作用[4]。

图1 棉酚的晶体结构

2 研究棉酚的重要性

我国是产棉大国，年产棉籽粕400～500 t，占各类植物饼粕总产量30%[5]。而新疆是我国棉花的主产区，棉籽可以榨油，副产品棉粕中蛋白质含量高达40%，可广泛用于动物的养殖。如果棉籽加工过程中出现脱酚不彻底，游离棉酚被吸收并在人和动物体内蓄积，对人畜机体的神经、生殖系统、心脏、肝肾均有毒害作用，间接或直接地变成危害消费者的安全隐患[6]。

随着棉酚在药品、食品领域中越来越重要的作用，人们开始对其潜在的毒理危害也越来越重视，因此对棉酚含量的检测显得更加有意义。

3 棉酚检测方法的研究进展

王安平等[7]用分光光度法测定全国不同主产区的5个棉粕样品和5个棉籽蛋白样品，测得棉粕和棉籽蛋白的游离棉酚含量分别为1 021.14 mg/kg和687.75 mg/kg。陈来[8]用分光光法法与高效液相色谱法对棉粕中游离棉酚进行含量测定，发现两种方法测得的游离棉酚含量存在着10倍的差别。

以BHT为内标物，邸万山[9]用液相色谱法对棉籽油中游离棉酚含量进行检测。何晓文等[10]以(R)-(-)-2-胺基-1-丙醇为手性拆分试剂，用高效液相色谱法测定棉籽仁中(-)-棉酚和(+)-棉酚含量的检测方法。最后测得6份棉籽仁中(-)-棉酚和(+)-棉酚的含量分别为 1.62～3.04和 2.33～3.98 mg/g，左、右旋棉酚含量比例为2:3。液相色谱法可以满足棉籽油和棉籽饲料中棉酚含量的检测。

引入(R)-(-)-2-胺基-1-丙醇作为柱前衍生试剂，袁洁[11]用液相色谱-质谱法对鸡肝中棉酚的旋光异构体的进行含量测定。任丽君[12]用液相色谱-质谱法对大鼠肌肉组织、血浆和肝脏中棉酚的旋光异构体的进行含量测定。该法检测限低，可为动物源性食品中游离棉酚中旋光异构体的含量检测提供有价值的参考依据。

陈来[8]用液相色谱-飞行时间质谱法对棉粕中棉酚及其衍生物进行了定性分析，发现其中含有12种棉酚衍生物，并对7种棉酚衍生物进行了分子结构的解析，但是没有关于定量方面的研究进展。

以前对棉酚的研究集中在棉源性饲料中左、右旋棉酚的含量及比例；中期过渡到畜产品等的检测及含量残留；而后期更加关注棉酚衍生物中，具体哪些化合物起相关药理或毒理活性及含量范围。现在棉酚的检测方法由分光光度法转为液相色谱法（紫外法），再转到液相色谱法（串联质谱法），到最后的飞行时间质谱，含量检测越来越准确。

4 综述

随着棉籽中游离棉酚含量的上升趋势，进而由饲料转化至畜产品中棉酚残留风险很可能也随之上升。为了规范棉籽饲料在反刍动物中的合理使用，很多国家和相关组织已给出棉籽制品中相应棉酚的限量标准。世界卫生组织等[13]建议食用棉籽制品中游离棉酚含量≤0.06%，总棉酚含量≤1.2%；美国食品及药物管理局规定游离棉酚残留≤0.045%；苏联国家标准中饲料棉酚含量≤0.01%；中国饲料卫生标准 (GB 13078-2017)规定，棉籽中游离棉酚含量≤5 000 mg/kg，脱酚棉籽蛋白，发酵棉籽蛋白均≤400 mg/kg，其他棉籽加工产品≤1 200 mg/kg，棉籽油≤200 mg/kg。这些标准存在一定的监管空白，没有棉籽棉酚通过转化到其他食品中的限量，如畜类产品。很多研究表明动物饲喂棉籽后，内脏、肌肉、鸡蛋、血液等会有棉酚残留的危害；对于棉酚从饲料到畜产品的转化率还没有相关的研究数据。因此有必要进行棉酚含量的检测方法研究，从而更加准确地对棉籽饲料进行合理的监管，并对畜产品中可能存在的棉酚残留危害进行研究，制定出畜产品中棉酚残留危害的安全限量，从而降低棉酚残留的风险。