测定熟石灰中氢氧化钙含量的改进方法

陈鹏程，刘建新

（佛山市高明贝斯特陶瓷有限公司，佛山528518）

关健词：熟石灰；氢氧化钙；含量测定

1 研究背景

熟石灰是一种常用的工业原料，可改良土壤酸性，亦可作为自来水消毒澄清剂及用于建筑工业等。在陶瓷行业中，熟石灰常作为工业污水处理的一种物料，可中和污水中的酸性成分，具有成本低、效率高的特点。在实际使用过程中需要测定熟石灰中有效成分的含量，便于计算使用投放量。

熟石灰的主要成分是氢氧化钙，在水中的溶解度较低（但溶解的部分是完全电离的），且溶解度随温度升高而降低，20℃时在水中的溶解度仅为0.156 g[1]。因此在测定熟石灰中氢氧化钙含量时，直接用盐酸中和滴定有困难，也难以屏蔽熟石灰中少量的碳酸盐、硅酸盐成分。在姚恒[2]等人发表的《浅析氢氧化钙含量的测定》一文中，提出先用蔗糖促进试样的溶解，然后过滤取滤液，再用EDTA在PH大于12.6的环境下，以钙羧酸为指示剂络合滴定钙离子，可准确测定混有氢氧化物的样品中氢氧化钙的含量。然而此测定原理存在一定缺陷，因为EDTA仅仅是与Ca2+发生络合反应，并不能保证Ca2+的来源就是溶解的氢氧化钙。而且即使样品中混有其它氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾，也不影响其主要作用的发挥。比较符合实际使用特点的是采用酸滴定的方式，来测定样品中能与H+中和的等效成分含量。

国家标准GB/T 5762-2000《建材用石灰石化学分析方法》修订后的GB/T 5762-2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》中增加了熟石灰“有效钙”的测定[3]。“有效钙”是评价熟石灰品质的化学指标，也是生产厂家控制熟石灰质量的指标。它是指在确定的测定条件下，主要是游离氢氧化钙的含量，不包括碳酸钙、硅酸钙及其它钙盐。该标准中采用的是蔗糖钙-盐酸滴定法。原理是用水将试样消化并分散，通过与蔗糖反应，石灰被溶解并形成蔗糖钙，然后以酚酞为指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定蔗糖钙[4]。分析熟石灰试样前，不用进行试样的干燥。反应容器是250 ml有塞的干锥形瓶，仅摇动锥形瓶分散。静置15 min期间，每5 min摇动一次，滴定过程中也需不断摇动，近终点时以约每秒钟1滴的速度滴定。

而在现行的国家标准GB 25572-2010《食品安全国家标准·食品添加剂·氢氧化钙》、国家标准GB/T 27815-2011《工业乳状氢氧化钙》、国家化工行业标准HG/T 4120-2009《工业氢氧化钙》中也都是采用加入蔗糖掩蔽碳酸盐等的干扰，以酚酞为指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定至无色[5-7]。反应容器均为250 ml的锥形瓶，试样加水振摇混匀后，加入蔗糖溶液用磁力搅拌器搅拌15 min，然后加酚酞指示剂滴定并用盐酸溶液滴定至无色且30 s不返色。

从以上相关的国家标准中可以看出，其共同点均是加入蔗糖溶液辅助盐酸滴定。原因是蔗糖是一种寡二糖，其糖苷键上有一对弧对电子，同时钙离子具有空轨道，与蔗糖形成“配位效应”[8]，从而促进氢氧化钙在水中的溶解，该配位络合过程如图1所示。

图1 蔗糖与钙离子络合过程图

然而按照上述国家标准进行实验操作发现，不论是“静置15 min，每5 min摇动一次”还是“用磁力搅拌器搅拌15 min”都难以使熟石灰样品完全溶解，反应容器底部仍残留部分未溶解分散的白色颗粒。导致接近滴定终点时会不断反复出现“返色”现象，难以实现“滴定至无色且30 s不返色”的要求，从而使滴定时间大大延长，滴定准确度严重降低。因为在氢氧化钙溶解速率较低的情况下，盐酸可能会与样品中碳酸盐优先反应，导致结果偏高。

为有效解决滴定过程中由于熟石灰难以溶解导致的不断“返色”、滴定时间长、滴定结果不准确等技术难题，本文提出在加盖封闭的条件下，加入蔗糖溶液超声振荡辅助使试样充分溶解，然后再用盐酸标准溶液滴定。通过实验表明，改进的操作流程可快速、简便、稳定地测出熟石灰中氢氧化钙的含量。

2 实验方法

2.1 样品分析

按照国家标准GB 2007《散装矿产品取样、制样通则》取熟石灰样品，经缩分后使用。利用硅酸盐分析仪，对该熟石灰样品进行化学组成分析；利用XRD（X射线粉末衍射仪）对样品进行物相分析。

2.2 实验

2.2.1 所用器具与设备

（1）电子天平（精确到 0.1 mg）；

（2）滴定管（酸式）；

（3）600 ml烧杯；

（4）带塞碘量瓶；

（5）电加热器；

（6）磁力搅拌器（附搅拌子）；

（7）针头注射器；

（8）超声清洗器。

2.2.2 试剂

（1）0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液；

（2）无二氧化碳的去离子水（由去离子水煮沸5 min冷却制得）；

（3）酚酞指示剂；

（4）4 g/L的氢氧化钠溶液；

（5）300 g/L蔗糖溶液（滴入2滴酚酞指示剂，用注射器逐滴加入氢氧化钠溶液并时刻摇动容量瓶至溶液刚刚呈微粉红）。

2.2.3 实验流程

称取熟石灰样品0.7～0.8 g于碘量瓶中，加少量无二氧化碳的纯水冲洗内壁粘的试样并加盖玻璃塞，然后加入60 ml蔗糖溶液立即盖上玻璃塞于超声清洗器中振荡（至少5 min以上），直至碘量瓶底部无明显白色颗粒。打开玻璃塞滴加5滴酚酞指示剂，放入搅拌子，用无二氧化碳的去离子水冲洗玻璃塞及内壁至溶液总量为100 ml，然后置于磁力搅拌器上以低转速搅拌（防止液体飞溅），同时用盐酸标准滴定溶液滴定（盐酸应避免滴到内壁上），当近终点时（红色稍变浅）逐滴慢慢滴入盐酸至溶液无色，且30 s不返色。

2.2.4 结果计算

熟石灰中氢氧化钙含量的质量分数按下式计算：

式中：

ω：熟石灰中氢氧化钙的质量分数，%；

c：盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V：滴定消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

m：试样的质量，g；

M：氢氧化钙[1/2Ca（OH）2]摩尔质量的数值，37.046577 g/mol。

3 结果与讨论

本实验所用熟石灰样品的化学组成如表1所示。从化学分析结果可以看出，除钙元素外样品中仍有少量其它金属元素杂质。

利用XRD（X射线粉末衍射仪）对样品进行物相分析，结果如图2所示。XRD物相分析表明，样品中的晶相成分主要是氢氧化钙，另有少量碳酸钙和氧化镁，这与化学分析的结果是相符合的。样品中的主要成分氢氧化钙是以晶体形式存在的，这也是该熟石灰难以溶解于水中的重要原因。

实验操作中，采用无二氧化碳的水以及在超声振荡过程中加盖玻璃塞，是为了防止引入二氧化碳与氢氧化钙反应生成碳酸钙导致测定结果偏低。超声振荡提供剧烈的剪切力，一方面有助于迅速打散样品，增大表面积促进溶解；另一方面可大大增加氢氧化钙与蔗糖的有效碰撞几率，加速络合反应。蔗糖溶液使用前用低浓度氢氧化钠调节至中性，是防止蔗糖溶液中可能含有的酸性杂质影响测定结果。经实验发现，在蔗糖辅助条件下，超声5 min即可使样品充分分散溶解。在盐酸滴定过程中，利用磁力搅拌器代替常规玻璃棒搅拌，可以简化实验操作。

表1 本实验所用熟石灰样品的化学组成（wt%）

图2 本实验所用熟石灰样品的XRD图谱

按照上述操作流程平行测定5次，结果如表2所示。从表2可以看出，5次平行实验的结果误差有效控制在了0.1%左右（远低于相关标准中要求的0.3%），样本标准偏差仅0.05%。滴定过程中，当最后一滴盐酸标准滴定溶液滴下后，溶液即刻变为无色，且30 s不返色。

表2 平行实验测定结果

4 结论

本文参考了相关国家标准原理并通过实验改进，提出在加盖封闭的条件下，加入蔗糖溶液超声振荡辅助使试样充分溶解，然后再用盐酸标准溶液滴定的操作新思路，可快速、简便、稳定地测出熟石灰中氢氧化钙的含量。有效解决了因熟石灰难溶导致的滴定过程中的反复“返色”等难题，使得测定结果更加准确，可广泛应用于相关检测机构及企业。