页岩提钒中和渣制备硫酸钙晶须填料的研究*

向跟华 ，刘 涛 ，3，张一敏 ，3，4，胡佩伟 ，3

（1.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，湖北武汉430081；2.武汉科技大学资源与环境工程学院；3.武汉科技大学钒资源高效利用湖北省协同创新中心；4.武汉理工大学资源与环境工程学院）

钒页岩经破碎、焙烧、酸浸等工艺处理后得到的含钒酸浸液pH一般小于0.5，为满足后续酸浸液萃取钒的最佳pH为2.0~2.5的要求，须在萃取前对酸浸液进行石灰中和，由此产生大量的中和渣。中和渣为白色或浅黄色固体，粒度细，主要成分为半水硫酸钙，属于石膏基类典型固废，同时吸附夹带有微量V、Zn、Cr等重金属杂质，若随意堆积将造成土地占用、环境污染等问题［1］。充分考虑页岩提钒中和渣的化学物理特性，以中和渣为基质制备高性能的硫酸钙晶须无机填料是实现其资源化利用的有效途径。硫酸钙晶须是以天然石膏或磷石膏、脱硫石膏等工业固废为原料，经晶须化处理制得，其完善的结构、特定的横截面积和稳定的尺寸使之具有耐高温、抗化学腐蚀、优良的力学性能等诸多优点而作为功能型填料广泛应用于塑料行业［2］。虽然硫酸钙晶须性能优良，但半水硫酸钙晶须表面存在大量Ca2+和OH-等亲水性活性位点，本身处于热力学不稳定状态，极易水化成二水硫酸钙晶须，导致晶须增粗、断裂，从而失去晶须特有的性能，因此必须对其进行稳定化处理［3］。目前主要通过高温煅烧来制备形貌稳定的无水死烧硫酸钙晶须。杨娜等［4］在700℃条件下煅烧晶须4 h，晶须晶型形貌稳定，但生产成本较高。也有学者通过在晶须制备过程中加入稳定剂（如Yuan Zhitao等［5］以油酸钠为稳定剂）来封闭掉晶须表面的亲水活性点以阻止晶须水化，但稳定时间有限，且晶须生长容易受到影响。与此同时，硫酸钙晶须作为无机填料与聚合物基体的相容性差，分散性不好，故填充前需对其进行有机化改性。为此，本研究以页岩提钒中和渣为原料水热法制备硫酸钙晶须，考察了不同反应条件对晶须长径比的影响，从而确定较适宜的制备工艺，然后对晶须进行稳定-改性处理，优选出较适宜的改性剂，并考察了不同改性条件对晶须改性效果的影响，从而确定较适宜的改性工艺，并通过对改性硫酸钙晶须产品的表征，初步分析其稳定-改性机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用原料页岩提钒中和渣，为实验室自制［6］。其化学元素分析结果见表1，粒度分析结果见表2。页岩提钒中和渣的XRD谱图见图1，微观形貌见图2。可以看出其主要成分为CaSO4·0.5H2O及少量CaSO4，粒度小于40 μm的占90%以上，微观形貌呈细小颗粒状或片状，适合作为制备硫酸钙晶须的原料。

表1 中和渣主要化学成分 %

表2 中和渣粒度组成分析 %

图1 中和渣XRD分析谱图

图2 中和渣微观形貌SEM照片

1.2 实验方法

水热合成：取一定量的页岩提钒中和渣加入蒸馏水配成料浆充分搅拌后倒入GSH-15型反应釜中，在一定条件［反应温度、反应时间、料浆质量分数、助晶剂MgCl2·6H2O用量 （助晶剂与干基中和渣的质量比）］下进行水热反应，反应完成后趁热抽滤，取少量于载玻片上用无水乙醇分散至单层，在生物光学显微镜下观察形貌，均匀选取30个点用图像处理软件测量晶须的长度和直径并计算平均值，得到长径比。

有机化改性：将上述滤饼加入溶有改性剂的热无水乙醇溶液中，然后置于78HW-1型恒温加热磁力搅拌器中水浴加热，改性处理一定时间后趁热过滤，滤饼在105~110℃烘干2 h，解聚即得改性硫酸钙晶须。以活性指数［7］和吸油值［8］预评价改性效果，并利用 SEM（JSM-IT300）、XRD（D/MAX-RB）、FT-IR（FTIR920）等分析手段对产品进行表征。一般而言，活性指数越高，吸油值越低，产品疏水性越好，改性效果就越好。

2 结果与讨论

2.1 水热法制备硫酸钙晶须条件实验

以页岩提钒中和渣为原料水热合成硫酸钙晶须，分别考察了反应温度、反应时间、料浆浓度及助晶剂用量对硫酸钙晶须长径比及直径的影响，结果见图3。

图3 反应温度（a）、反应时间（b）、料浆浓度（c）、助晶剂用量（d）对硫酸钙晶须长径比的影响

由图3可见，反应温度由110℃升高到160℃时，硫酸钙晶须的长径比先增大后减小，直径先减小后增大，在130℃时达到最佳值，长径比为90，直径为0.5 μm，这是因为温度较低时，随温度升高二水硫酸钙向半水硫酸钙转化过程的能量供应逐渐增大，促进高长径比晶须的生长，温度升高到130℃以后，晶须容易团聚而导致长径比减小，确定合理反应温度为130℃；反应时间从2h延长至12 h时，硫酸钙晶须长径比先增大后减小，直径先减小后增大，反应时间为6h时最佳，这是因为硫酸钙晶须的形成包括晶核的形成、晶体的长大及长大结束阶段，反应时间较短时，中和渣溶解不充分，导致晶核形成不完全，甚至有些颗粒还来不及参与水热反应，而反应时间过长，在已形成的晶须表面发生二次再结晶而导致晶须变粗，长径比减小，确定合理反应时间为6 h；料浆质量分数较低（1%~3%）时，由于溶质的传质速率减慢，反应体系需要较长时间才能达到溶液的相对过饱和度，从而影响晶体的成核速率和生长速率［9］，导致硫酸钙晶须长径比较小，当料浆质量分数为3%时，平均长径比最大，这是由于料浆浓度过大时，一定空间内晶核形成过多，晶须生长空间受限，难以形成高长径比的晶须，确定合理料浆质量分数为3%；助晶剂用量在5%~30%，硫酸钙晶须的长径比随助晶剂用量的增加先增大后减小，直径随助晶剂用量的增加先减小后增大，当助晶剂用量为10%时，硫酸钙晶须长径比为90，直径为0.5 μm，确定合理助晶剂用量为10%。由此确定以页岩提钒中和渣为原料水热制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：反应温度为130℃，反应时间为6h，料浆质量分数为3%，助晶剂用量为10%。

在上述最佳条件下制备出的硫酸钙晶须在生物光学显微镜下如图4a所示，在空气中放置一段时间后晶须即水化变粗，长径比降到20以下，如图4b所示，因此有必要对晶须进行稳定处理，同时考虑后续晶须作为填料相容性差，需作改性处理，故实验在水热制备晶须后对抽滤后烘干前的滤饼直接进行改性，以期达到稳定同时改性晶须的目的。

图4 硫酸钙晶须水化前后形貌对比

2.2 改性剂的优选实验

在改性剂用量为4%（改性剂与干基中和渣质量比）、初始料浆质量分数为10%、改性温度为90℃、改性时间为30 min的条件下，考察不同改性剂对硫酸钙晶须形貌及改性效果的影响。

2.2.1 改性剂对硫酸钙晶须形貌的影响

图5 不同改性剂下晶须SEM形貌

图5为不同改性剂改性处理后硫酸钙晶须的形貌对比。由图5可以看出，聚乙二醇、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂改性的硫酸钙晶须都出现了不同程度的水化现象，晶须变短变粗，块状或片状较多；硬脂酸钠和铝酸酯偶联剂改性的硫酸钙晶须无明显水化现象，但晶须形貌不规整，长短不一；而硬脂酸改性的硫酸钙晶须既能保持形貌稳定，且晶须长度分布均匀，整体呈纤维状或棒状。

2.2.2 改性剂对硫酸钙晶须改性效果的影响

图6为改性剂改性处理后硫酸钙晶须的活性指数与吸油值对比。由图6可见，聚乙二醇、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂改性的硫酸钙晶须活性指数几乎为零；硬脂酸钠和铝酸酯偶联剂改性后的活性指数分别为0.47和0.42；而硬脂酸对硫酸钙晶须改性效果最好，活性指数可达0.58，吸油值也最低，这与改性剂处理硫酸钙晶须的稳定效果一致。与聚乙二醇、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等改性剂相比，铝酸酯偶联剂分子中易水解的烷氧基易与晶须表面的自由质子（来源于晶须表面的结合水、结晶水等）发生化学反应，在晶须表面覆盖一层单分子膜，形成不可逆的Al—O 键，也就是化学键合［10］；而硬脂酸钠和硬脂酸的改性机理相似，硫酸钙水解生成的Ca2+与硬脂酸（或硬脂酸钠）电离生成的 CH3（CH2）16COO-反应生成硬脂酸钙，硬脂酸钙沉淀在晶须表面，亲水基朝向晶须表面，疏水基朝向外侧，从而使晶须表现出疏水性［11］。综合考虑晶须稳定与改性效果，选用硬脂酸作为改性剂进行单因素条件实验。

图6 不同改性剂对硫酸钙晶须改性效果的影响

2.3 以硬脂酸为改性剂的单因素条件实验

以硬脂酸为改性剂对水热制备出的硫酸钙晶须进行改性处理，分别考察了硬脂酸用量、初始料浆浓度、改性温度及改性时间对硫酸钙晶须改性效果的影响，结果见图7。

图7 硬脂酸用量（a）、初始料浆浓度（b）、改性温度（c）及改性时间（d）对改性效果的影响

从图7可以看出：随着硬脂酸用量的增大，活性指数逐渐升高，吸油值逐渐下降。用量达到4%时，活性指数达到最大值0.72，继续增大用量，活性指数与吸油值基本保持不变。这是因为硬脂酸用量较小时未能完全包覆晶须，使得表面改性不完全，当硬脂酸用量达到4%时晶须表面形成单分子层包覆，改性指标最佳，而后继续增大用量，变化不大，确定合理硬脂酸用量为4%；初始料浆质量分数增大到8%以前，活性指数与吸油值变化较小，当初始料浆质量分数为8%时，二者分别达到最佳值：0.72和0.278 8 g/g。这是由于，当初始料浆浓度较小时，硫酸钙晶须在乙醇溶液中充分分散，在药剂用量一定且充分的情况下，晶须与药剂更易充分反应。继续增大初始料浆浓度，晶须与改性剂接触几率减小，进而改性效果逐渐减弱，确定合理初始料浆质量分数为8%；当温度由70℃升高到90℃、活性指数由0.38升高到0.72、吸油值由0.314 7 g/g降低到0.278 8 g/g、温度达到90℃以后活性指数基本不变，吸油值略有上升。这是因为适当地增加改性温度可提高硬脂酸的反应活性，改性就会越完全，温度继续升高反而会破坏改性后硫酸钙晶须表面稳定性［12-13］，确定合理改性温度为90℃；当改性时间由5 min增加到20 min，活性指数逐渐增大，吸油值逐渐降低，改性20 min以后继续延长改性时间，改性效果曲线趋于平缓，这是因为改性时间较短时，硬脂酸吸附不完全，晶须与硬脂酸未来得及充分反应，而20 min以后，硬脂酸已完全吸附，确定合理改性时间为20 min。由此确定以硬脂酸为改性剂的最佳改性工艺为：改性剂用量为4%、初始料浆质量分数为8%、改性温度为90℃、改性时间为20 min。

2.4 改性硫酸钙晶须的表征

2.4.1 改性硫酸钙晶须的SEM及XRD分析

页岩提钒中和渣水热法制备的硫酸钙晶须水化后与硬脂酸改性处理后的SEM对比如图8所示，X射线分析结果如图9所示。由图8、图9可以看出，硫酸钙晶须在空气中放置一段时间后已完全水化成二水硫酸钙，晶须表面多裂纹，这是由于，水热法制备的半水或无水硫酸钙晶须表面存在Ca2+和OH-等亲水性活性位点，与水接触发生羟基化反应，羟基化反应减弱了半水硫酸钙晶须表面SO和Ca2+之间的束缚力，使得晶须表面的Ca2+和SO向水中溶解。在溶解过程中由于SO体积比Ca2+大得多，向外扩散困难，因此部分滞留在半水硫酸钙晶须的表面，而Ca2+则由于体积小、扩散能力强，很快进入液相。Ca2+和SO向溶液中扩散速度的不同使晶须表面由光滑逐渐变得粗糙，甚至断裂，而致其晶体结构和性能的破坏［14-15］。而经硬脂酸改性处理的硫酸钙晶须，其物相组成主要为半水硫酸钙，有极少量二水硫酸钙，硫酸钙晶须的长径比稳定在40~50，且晶须表面致密，无明显缺陷，说明硬脂酸有效抑制了晶须的水化，保持晶须晶型及形貌的稳定。

图8 晶须微观形貌SEM照片

图9 晶须XRD分析谱图

2.4.2 改性硫酸钙晶须的红外光谱（FT-IR）分析

页岩提钒中和渣水热法制备的硫酸钙晶须水化后与硬脂酸改性处理后的红外光谱分析如图10所示。图中 3 609.3、3 552.7、1 620.3 cm-1处为晶须中结晶水的O—H伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1 153.1、660.6、601.0 cm-1处为晶须中SO42-的非对称伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，硬脂酸改性后硫酸钙晶须在2918.7cm-1和2850.8cm-1处出现了—CH3和—CH2的伸缩振动峰，这表明硬脂酸分子已经成功地包覆在晶须表面，并形成化学键链接［16-18］。结合图9及硫酸钙晶须水化机理可推测，硬脂酸改性过程中在晶须表面形成化学键链接封闭了其表面亲水活性点而抑制了晶须水化。

图10 晶须FT-IR光谱对照图

3 结论

1）以页岩提钒中和渣为原料水热制备硫酸钙晶须切实可行，最佳工艺条件为：反应温度为130℃、反应时间为6 h、料浆质量分数为3%、助晶剂用量为10%，制得的晶须长径比为90，但晶须在空气中易水化，导致长径比减小。2）以页岩提钒中和渣为原料水热制备硫酸钙晶须，并以硬脂酸为改性剂稳定-改性处理硫酸钙晶须的最佳工艺条件是：改性剂用量为4%、初始料浆质量分数为8%、改性温度为90℃、改性时间为20 min。在最佳工艺条件下，改性产品的活性指数为0.72，吸油值为0.278 8 g/g。制得的稳定硫酸钙晶须填料呈棒状或纤维状，表面光滑，结晶度较好，平均长径比为40~50，为此类钙硫资源的高附加值利用提供了一种思路。3）硬脂酸能有效抑制晶须水化过程，保持晶须晶型及形貌稳定。硬脂酸通过与晶须表面发生化学键链接封闭其亲水活性点而抑制晶须水化。