Ag,Er,Cu双掺杂对Ca3Co2O6热电性能的影响

罗 欢, 魏长平

(长春理工大学 化学与环境工程学院, 长春 130022)

热电材料(TE)是通过热电效应借助载流子运输实现热能与电能相互转换的新型能源转换材料[1]. 利用热电材料制成的热电器件可广泛用于太阳能热电发电、 微型制冷或加热装置[2-5]. 热电材料的性能与热电品质因子Z正相关,Z=S2σ/K, 其中:S为Seebeck系数;σ为电导率;K为热导率[6-9]. 功率因子PF(PF=S2σ)是衡量材料热电性能的重要指标, 因此质量好的热电材料需要高Seebeck系数、 低电阻率和热导率. 目前, 合金材料应用广泛, 如传统热电材料Bi2Te3,PbTe, 但合金材料在高温段性能不稳定, 易氧化. 近年来, 对氧化物热电材料的研究已引起人们广泛关注. 氧化物热电材料在空气中具有优良的化学稳定性和热稳定性, 其特殊的电热输运特性更适于中、 高温区的热电应用.

钴基氧化物Ca3Co2O6在高温下性能稳定, 适于作为中高温段热电器件. 适量掺杂可优化材料的载流子浓度, 提升材料的热电性能. 目前的掺杂研究主要集中在Ca位, 研究表明, Ca位掺杂不同元素可改变钙钴氧化物的热电传输性能[10-13]. Kahatta等[14]采用微波辅助溶液燃烧法在低煅烧温度下合成了Ca3Co2O6. Song等[15-16]通过对Ca位掺杂Pb及Co位掺杂F调控Ca3Co2O6的磁性和电性能. 本文采用溶胶-凝胶法和常压烧结技术制备双掺杂热电材料Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Ag,Er;y=0,0.1,0.2), 并对材料的微观形貌进行表征， 分析其热电性能. 结果表明, 双掺杂Ag,Cu可使Ca3Co2O6的热电性能明显提升.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硝酸钙、 硝酸铜、 乙二醇(分析纯, 西陇化工股份有限公司)； 硝酸钴(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)； 硝酸铒(分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； 硝酸银(分析纯, 上海安萨思化学技术有限公司)； 柠檬酸(分析纯, 北京化工厂). KSY-6D-16型马弗炉(沈阳市节能电炉厂)； 101-2A型烘箱(上海喆钛机械制造有限公司)； 78-1AB型数码智能控温磁力搅拌器(上海豫康科技仪器有限公司)； F-24型手动压片机(天津市思创科技有限公司); Rigakn D/max-rA型X射线衍射(XRD, CuKα靶,λ=0.154 05 nm, 测试范围10°～90°, 日本理学株式会社); XL-30 ESEM FEG型扫描电子显微镜(SEM, 荷兰Philip公司)； Namicro-3l型热电性能测试仪(武汉嘉仪通科技有限公司).

1.2 样品制备

将Ca(NO3)2·4H2O,Co(NO3)2·6H2O,Er(NO3)3·5H2O,Cu(NO3)2·3H2O,AgNO3和柠檬酸作为原料, 先按一定的化学计量比称量后溶于去离子水中, 70 ℃恒温加热并缓慢磁力搅拌, 得到紫红色的透明溶液. 再将其置于120 ℃干燥箱中干燥3 h, 得到蓬松的干凝胶前驱体. 将干凝胶在300 ℃热处理2 h, 排除干凝胶中的有机物, 得到蓬松的黑色粉末. 黑色粉末经充分研磨后在30 MPa压力下压片. 将压片后的材料置于马弗炉中, 于1 223 K煅烧10 h, 制得所需样品.

2 结果与讨论

2.1 XRD衍射谱

图1 Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag; y=0,0.1,0.2)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ca3Co2O6 and Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag; y=0,0.1,0.2)

图1为Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)的XRD谱. 由图1可见, 掺杂不同元素后样品衍射峰的峰形均完整、 尖锐, 且均未出现其他杂峰. 由于Ag+的半径为0.115 nm, Er3+半径为0.100 nm, 均比Ca2+的半径0.099 nm大, 因此引起衍射峰偏移, 表明掺杂离子进入晶格. 主晶相的衍射峰与未掺杂Ca3Co2O6晶相的峰位吻合, 且均与标准卡片一致[17-18], 表明掺杂离子进入了晶格中, 样品呈单相. Er3+掺杂样品主晶相的衍射峰尖锐, 表明样品的结晶度较好.

2.2 SEM照片

图2为Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)的SEM照片. 由图2可见, 所有样品的内部晶粒均匀, 晶粒的交界处接触紧密. 掺杂后样品的形貌未发生较大变化, 表明掺杂对材料的形貌影响较小. 在烧结过程中, 随着温度的升高, 晶粒活性增强, 气孔逐渐被排出, 样品的致密度增强. 由于致密度可影响电导率, 进而影响样品的热电性能, 气孔作为散射源, 阻碍载流子的运输, 使电导率减小, 热电性能降低. 因此致密度较高的样品热电性能较好.

2.3 电导率分析

电导率是热电材料导电性能的主要衡量指标, 是表征热电性质的重要参数, 与电阻率成反比. 根据热电优值的要求, 电导率越大越好, 热电材料电导率最主要的影响因素是载流子浓度和载流子迁移率, 其中载流子迁移率与散射机制有关, 散射越少, 载流子迁移率越大, 电导率越高. 在Ca3Co2O6热电材料中掺杂元素可优化载流子浓度, 改善热电性能.

图3为Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)电导率随温度的变化曲线. 由图3可见, 所有样品电导率均随温度的升高而增大, 即电阻率随温度的升高而降低, 呈半导体导电特性. 由图3(C)可见, 单掺杂与未掺杂样品Ca3Co2O6比较： 样品Ca2.85Er0.15Co2O6和Ca2.85Ag0.15Co2O6的电导率在300～500 K均较小； 大于500 K后, Ca2.85Er0.15Co2O6的电导率缓慢增加, 但低于同温度下Ca3Co2O6的电导率, Ca2.85Ag0.15Co2O6电导率迅速增加, 且明显高于同温度下Ca2.85Er0.15Co2O6和Ca3Co2O6的电导率. 电导率与载流子浓度成正比, Ca3Co2O6为p型半导体, 载流子为空穴, 即电导率与空穴浓度成正比. 掺入Ag+使电导率增大, 这是由于Ag+置换Ca2+时, 1个Ag原子仅向结构提供1个电子, 使得结构中电子不足, 空穴浓度增加, 因此Ag+掺杂使样品的电导性能增强, 即Ag+占据Ca2+位置而起受主作用, 从而使结构中空穴浓度增加, 进而显著提升了电导率. 1个Er原子可向结构提供3个电子, 使结构中空穴浓度减小, 因此Er3+掺杂导致电导性能减弱, 电导率下降. 由图3(D)可见, Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6和Ca2.85Ag0.15Co1.9Cu0.1O6电导率在测试温度范围内均显著高于Ca2.85Er0.15Co1.8Cu0.2O6和Ca2.85Er0.15Co1.9Cu0.1O6的电导率, 上述4个样品的电导率均高于未掺杂样品Ca3Co2O6的电导率, 表明双掺杂可提升材料的导电性能. Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6和Ca2.85Ag0.15Co1.9Cu0.1O6中掺入Ag+和Cu2+, 使自由电子数量下降, 导致结构中空穴浓度增加, 导电性能增强. 随着Cu2+掺入量的增加, 样品的导电性能略有提高.

图3 电导率随温度的变化曲线Fig.3 Change curves of electrical conductivity with temperature

双掺杂比单掺杂样品的电导率均有提升. 其中Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6的电导率随温度的升高迅速增大, 且电导率高于同温度下其他样品. Ca2.85Er0.15Co1.9Cu0.1O6的电导率仅比Ca2.85Er0.15Co2O6略有提高. 由于Cu通常以稳定的二价态存在, 低于Co的平均价态(三价), 因此双掺杂比单掺杂样品的电导率高.

2.4 Seebeck系数分析

图4为Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)的Seebeck系数(S)随温度(T)的变化曲线. 由热电相关理论可知, 热电材料的Seebeck系数与载流子浓度成反比, 即载流子浓度增加可使Seebeck系数减小.

图4 Seebeck系数随温度的变化曲线Fig.4 Change curves of Seebeck coefficient with temperature

由图4可见, 所有样品的Seebeck系数均为正值, 呈空穴导电机制, 表明样品均为p型半导体. Ca2.85Er0.15Co2O6,Ca2.85Er0.15Co1.8Cu0.2O6,Ca2.85Er0.15Co1.9Cu0.1O6的Seebeck系数均随温度升高呈增大趋势, 其S-T曲线与未掺杂样品Ca3Co2O6的S-T曲线形状不同. 而Ca2.85Ag0.15Co2O6,Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6,Ca2.85Ag0.15Co1.9Cu0.1O6的Seebeck系数均随温度升高呈下降趋势, 且其S-T曲线与未掺杂Ca3Co2O6的S-T曲线形状相似. 这是由于掺入Ag+使自由电子数量下降, 导致结构中空穴浓度增加, Seebeek系数减小; 掺杂Er3+样品使自由电子数量增加, 导致空穴浓度减少, Seebeek系数增大. 随着Cu2+掺杂量的增加, 曲线的变化趋势相对未掺杂样品Ca3Co2O6的变化趋势更显著. 所有样品的Seebeck系数在965 K时几乎相同, 其中Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6的Seebeck系数为153 μV/K. 表明温度为900～1 000 K时, 掺杂元素对Ca3Co2O6热电材料Seebeck系数的影响较小.

2.5 功率因子分析

图5为功率因子(PF)随温度的变化曲线. PF=S2σ, 其中:S为Seebeck系数；σ为电导率. 由图5可见, 所有掺杂样品均与未掺杂样品Ca3Co2O6的PF-T曲线趋势相同. 由于Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6具有较高的电导率和相近的Seebeck系数, 因此其功率因子最大, 在965 K时其功率因子为71 μW/(K2·m), 比未掺杂样品Ca3Co2O6提高了3倍. 由图5(C)可见： 单掺杂与未掺杂样品Ca3Co2O6相比, 当温度低于500 K时, 单掺杂材料的功率因子均较小且变化缓慢; 当温度高于500 K时, Ca2.85Er0.15Co2O6的功率因子缓慢增加, 但低于同温度时Ca3Co2O6的功率因子, Ca2.85Ag0.15Co2O6功率因子快速增加, 且明显高于同温度时Ca3Co2O6的功率因子. 由图5(D)可见, Ag和Cu双掺杂可更好地实现热电传输, 进而提高功率因子.

图5 功率因子随温度的变化曲线Fig.5 Change curves of power factor with temperature

综上所述, 本文采用柠檬酸溶胶-凝胶法和常压烧结法, 制备了不同掺杂元素的样品Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Ag,Er;y=0,0.1,0.2), 并考察了样品的物相组成和微观形貌， 分析了掺杂不同元素对复合物热电性能的影响. 结果表明: 制备的样品纯度较高, 结构致密； 选取合适的掺杂元素可提升Ca3Co2O6的电导率和Seebeck系数, 优化载流子浓度, 对热电性能有明显提升作用； Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.21O6的功率因子在965 K时达到71 μW/(K2·m); Ag和Cu双掺杂对Ca3Co2O6的热电性能有明显提升作用.