负载型零价铁对水体中2,4,6-三氯苯酚的去除

冯 馨, 张 衡, 王传娅, 刘晓馨,毛 卉,2, 赵仕林,2, 廖 洋,2*

(1. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066；2. 西南土地资源评价与监测教育部重点实验室, 四川 成都 610066)

氯酚类有机物作为杀菌剂、防腐剂、染料中间体、农药合成原料等被人们广泛使用,但该类有机物环境毒性大,不易降解,大多属于持久性有机污染物[1-3].其中以2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)尤为典型,其不仅是杀菌剂,同时也是农药草枯醚在环境中的降解产物之一,还是自来水加氯消毒过程中,酚的氯代作用产物之一.2,4,6-TCP稳定的芳环结构和氯代原子使其具有较强的毒性和生物抗性,导致其生物降解性差,在环境介质中长期残留,水体、底泥、土壤、生物体中常有检出[4].美国环境保护局将其列为“优先控制污染物”,进行优先监测和控制；我国也将其纳入68种“环境优先污染物黑名单”[5],在“城市供水水质标准(CJ/T 206—2005)”国家标准中其检出质量浓度要求小于0.01 mg·L-1[6].因此,环境中2,4,6-TCP的去除具有十分重要的意义.

在处理水体中2,4,6-TCP的方法中,化学还原法因其操作简便、有效性高、去除速度快等优点得到广大研究者的青睐.例如饶欣等[7]研究了光化学法对水环境中2,4,6-TCP的降解；皮运正等[8]利用臭氧氧化法去除2,4,6-TCP；Hameed等[9]利用吸附法去除水中2,4,6-TCP.1994年Gillham等[10]提出利用零价铁处理有机物的技术,为水体中含氯有机物的去除提供了一种新的途径.已有的研究表明,零价铁可对水中多种氯代脂肪族及氯代芳香族化合物进行催化脱氯降解,如氯乙烯、氯仿、氯酚、多氯联苯、有机氯农药等,将其转化为无毒或低毒的降解产物[11-13],增加其生物降解性.同时由于零价铁便宜、易得的特点,极大地推动了零价金属在处理水中含氯有机污染物方面的应用.纳米零价铁还原性强、粒径小、比表面积大等特点,得到了研究者的广泛使用与探索;但易氧化、难回收、重复使用性差等问题限制了纳米零价铁的直接使用.因此,研究者将零价铁负载到无机载体或有机高分子载体上,制备成负载型催化剂来使用[14-15],解决零价铁的分离和回收问题.例如颜爱等[16]使用纤维素接枝腈基(SCB)为载体,制备出负载型零价铁,对三氯甲烷的去除率可达84.4%,且材料可回收再用.此外,常用的载体还有SiO2[17]、活性炭[18]、碳纤维[19]等.

近年来研究发现,广泛存在于植物根、皮、叶及果实中的植物单宁富含邻位酚羟基,能够与金属离子络合,形成稳定的螯合五元环[20-21].同时由于单宁的酚羟基具有还原能力,可通过失去电子形成醌式结构表现出较强的还原能力,以此提高单宁对螯合金属的稳定性.然而单宁易溶于水,不能直接用于吸附金属离子,制备负载型的零价铁材料[22-24].因此,本文利用生物质资源壳聚糖接枝杨梅单宁为载体,负载铁离子,硼氢化钠为还原剂,制备负载型零价铁催化剂(Fe0/CS-T);利用单宁与金属形成的螯合五元环及单宁的抗氧化作用有效阻止零价铁的团聚和氧化,考察Fe0/CS-T对2,4,6-TCP的去除效能.

1 实验部分

1.1主要试剂与仪器试剂与材料：硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,分析纯)、2,4,6-三氯苯酚(C6H3Cl3O,质量分数≥98%)、戊二醛(C5H8O2,分析纯)、硼氢化钠(NaBH4,分析纯)、正己烷(C6H14,分析纯)、无水乙醇(C2H6O,分析纯),杨梅单宁(记为T)：外观呈深红色粉末,壳聚糖(记为CS)：外观呈乳白色絮状物.

仪器：气相色谱仪(GC-7900,上海天美科学仪器有限公司)；水浴恒温振荡器(SHY-2A,江苏金城国胜实验仪器厂)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101B,科瑞仪器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6050,上海齐欣科学仪器有限公司)；原子吸收分光光度计(TAS-990,北京普析通用仪器有限责任公司)；Fe空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；电子天平(PL203,梅特勒-托利多仪器有限公司)；循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ,狮鼎).

1.2实验方法

1.2.1负载型零价铁的制备 取2.0 g杨梅单宁溶于100 mL的蒸馏水中,然后加入4.0 g壳聚糖,常温搅拌2 h；加入5 mL戊二醛,调节pH为5.50,继续搅拌1 h；升温至40 ℃,持续反应6 h后,过滤；用去离子水洗涤3遍,于40 ℃真空干燥24 h,得到壳聚糖接枝杨梅单宁材料.取1.0 g壳聚糖接枝杨梅单宁材料于一定质量浓度的硫酸亚铁溶液中,35 ℃下振荡反应4 h,抽滤、洗涤.在氮气保护下缓慢滴加过量的硼氢化钠溶液,搅拌30 min.再将反应后的材料抽滤,于40 ℃真空下干燥12 h,即得到负载型零价铁材料.材料对零价铁的负载量通过消解,原子吸收分光光度计测定消解液中铁离子质量浓度.杨梅单宁、壳聚糖分子结构及零价铁材料制备路线如图1.

图 1 杨梅单宁、壳聚糖及Fe0/CS-T制备路线

1.2.2催化脱氯实验 将一定量的负载型零价铁催化剂(Fe0/CS-T)加入到一定质量浓度的2,4,6-TCP溶液中,考察不同的反应条件下Fe0/CS-T对2,4,6-TCP脱氯降解的效果.正己烷萃取反应前后溶液中2,4,6-TCP,利用气相色谱测定其质量浓度.色谱条件为进样口温度：200 ℃；柱温起始温度为40 ℃,以18 ℃·min-1程序升温58 ℃,以2 ℃·min-1程序升温至64 ℃,持续1 min,再以36 ℃·min-1程序升温至100 ℃结束.分流比为35∶1,检测器温度：250 ℃.实验采样标线法对2,4,6-TCP溶液的质量浓度进行测定：用正己烷配制质量浓度为0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00和4.00 mg·L-1的标准2,4,6-TCP溶液,使用气相色谱测定其峰面积,绘制出以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标的标准曲线,得到关系式,计算反应后2,4,6-TCP溶液的剩余质量浓度.

1) Fe0/CS-T量对2,4,6-TCP的去除影响.分别移取50 mL、20 mg·L-1的2,4,6-TCP溶液于6个锥形瓶中,Fe0/CS-T的加入量分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30 g,于25 ℃下搅拌反应2 h,反应结束后取样分析溶液中2,4,6-TCP的质量浓度.

2) 2,4,6-TCP溶液初始质量浓度对脱氯反应的影响.配制初始质量浓度为5、10、20、30、40和50 mg·L-1的2,4,6-TCP溶液各50 mL,分别加入0.10 g Fe0/CS-T,于25 ℃下搅拌反应2 h,反应结束后取样分析溶液中2,4,6-TCP的质量浓度.

3) 初始pH值对2,4,6-TCP的去除影响.分别移取50 mL质量浓度20 mg·L-12,4,6-TCP溶液于5个锥形瓶中,调节其初始pH值为5、6、7、8和9,加入0.20 g Fe0/CS-T于锥形瓶中,控制反应温度为25 ℃,搅拌反应2 h,反应结束后取样分析溶液中2,4,6-TCP的质量浓度.

4) 反应温度对2,4,6-TCP的去除影响.分别移取50 mL、20 mg·L-1的2,4,6-TCP溶液于4个锥形瓶中,每个锥形瓶中加入0.10 g Fe0/CS-T,控制反应温度为15、25、35和45 ℃,在不同时间间隔取样测定溶液中2,4,6-TCP的质量浓度.

5) 催化剂重复使用性.将反应后的溶液抽滤,取出材料放入10 mL的正己烷中,超声10 min后,抽滤,加入NaBH4还原材料,烘干,重复催化脱氯实验.

1.2.3材料表征 1) 将制备后的材料与KBr粉末研磨,进行压片,采用FTIR920型傅里叶红外光谱仪(天津),在波数500～4 000 cm-1的范围扫描,分辨率为4 cm-1,扫描32次,测定材料的特征官能团.

2) 使用智能X射线衍射仪(日本)分析负载型零价铁材料的晶体结构,仪器工作条件：Cu Kα射线为激发光源,扫描角度为10°～80°,入射波长为0.154 06 nm,工作电流25 mA,工作电压40 kV.

3) 通过JEM-F200型透射电镜(日本)对零价铁材料的颗粒大小及分布状况进行分析.

4) 采用TGAQ500型热重分析仪(美国)对负载型零价铁材料的失重情况进行分析,测试氛围为空气,升温速度5 ℃·min-1,空气流速50 mL·min-1,温度范围10～800 ℃.

2 结果与讨论

2.1Fe0/CS-T的表征杨梅单宁是天然的多酚化合物,富含邻位酚羟基,但其水溶性限制了它的使用.以戊二醛为交联剂,将杨梅单宁接枝在壳聚糖纤维上,利用杨梅单宁结构中B环的邻位羟基,与铁离子形成稳定的螯合五元环,将铁离子锚定在材料上.图2给出了杨梅单宁(T)、壳聚糖接枝杨梅单宁(CS-T)、Fe0/CS-T三者的红外光谱图.可以看出,接枝前3 450 cm-1附近的吸收峰为杨梅单宁邻位酚羟基的伸缩振动峰,1 620 cm-1附近的吸收峰是杨梅单宁中苯环的存在而引起的吸收振动[25].壳聚糖接枝杨梅单宁后,在3 600 cm-1附近出现了—OH(缔合)的伸缩振动,且强度明显增大,说明材料中—OH增加；在2 867 cm-1附近CS-T谱图出现了特征峰,该峰来自于壳聚糖中饱和C—H的伸缩振动和—CH2的不对称伸缩[26],这说明壳聚糖与杨梅单宁接枝成功.将Fe0/CS-T谱图与T、CS-T谱图作对比,其在3 450 cm-1附近相应特征峰的强度明显减少,这是由于部分羟基与零价铁螯合,削弱了羟基特征峰.

图 2 杨梅单宁、杨梅单宁接枝壳聚糖和Fe0/CS-T红外光谱

图3为Fe0/CS-T材料还原前后的XRD图.可以看出,还原前后2θ=21°附近都出现了载体的峰,说明还原前后载体没有发生变化,该载体具有较高的稳定性.从42°到49°的放大图中,当2θ=44.42°[27]时还原后的Fe0/CS-T材料出现了一个特征峰,该位置是Fe0的特征衍射峰,说明负载铁离子被还原成了零价铁；同时Fe0特征峰的强度较小,这是由于所载的零价铁较少,分散性好,强度不明显所致.此外,当衍射角度大于60°时,没有出现杂峰,说明零价铁未被氧化.

图 3 Fe0/CS-T还原前后XRD

Fe0/CS-T材料的透射电镜图如图4所示.从图4a可以看出,零价铁在载体上呈颗粒状分布,具有良好的分散性,分布较为均匀.同时与杨梅单宁形成的螯合五元环结构可以使颗粒锚定在固定的空间位置,零价铁颗粒之间吸引力小,不易团聚.在反应过程中可以增加零价铁与目标污染物的接触几率,提高其反应活性.从图4b可以看出,通过壳聚糖固化单宁负载后的零价铁催化剂的粒径较小,直径在200～500 nm之间.

图 4 Fe0/CS-T透射电镜

从图5可以看出,从10 ℃到800 ℃材料有2个明显的失重区.20 ℃到110 ℃材料初始质量12.18 mg减少到10.98 mg,质量减少9.83%,该部分失重主要为材料的结合水.第2个失重区为210 ℃到550 ℃,质量减少81.67%,该部分失重主要是载体壳聚糖接枝杨梅单宁随温度升高分解所致.当温度大于500 ℃以后,材料的质量变化趋于稳定.因该测试是在空气条件下进行,零价铁在该处理条件下会被氧化成Fe2O3,可计算出,壳聚糖接枝杨梅单宁载体上的Fe质量浓度为59.43 mg·g-1.同时根据消解Fe0/CS-T材料,利用原子吸收分光光度计测定消解液中铁离子质量浓度,得出铁离子质量浓度为61.19 mg·g-1,两者基本吻合.

图 5 Fe0/CS-T的TGA

2.2Fe0/CS-T加入量对2,4,6-TCP的去除影响Fe0/CS-T加入量对2,4,6-TCP去除的影响见图6.由于在Fe0/CS-T表面存在反应位与非反应位,2,4,6-TCP被吸附时,在反应位上的吸附能直接导致其降解.Fe0/CS-T加入量较小时,零价铁表面积较小,对应的吸附性能较弱,反应活性位点少,2,4,6-TCP去除率小；当增加Fe0/CS-T加入量时,零价铁表面积也相对较大,增加了2,4,6-TCP与材料的接触,同时Fe0/CS-T为反应提供了更多的活性电子,使脱氯反应更容易进行.因此随着材料的增加,2,4,6-TCP去除率先增大后逐渐趋于平缓.当材料用量为0.2 g时,2,4,6-TCP去除率达到88.94%.在低加入量时,零价铁的量是反应的一个主要控制因素,随着零价铁质量浓度的增加,其控制效应逐渐减弱,当达到某一值后,零价铁的量将不再是主要控制因素.因此当继续增加Fe0/CS-T的加入量时,除去率几乎不变,因此可视为Fe0/CS-T最佳加入量为0.2 g.

图 6 Fe0/CS-T投加量对2,4,6-TCP去除率的影响

2.32,4,6-TCP初始质量浓度对去除效果的影响图7表示0.2 g Fe0/CS-T对初始质量浓度为5、10、20、30、40和50 mg·L-1的2,4,6-TCP去除率.当2,4,6-TCP初始质量浓度为5 mg·L-1时,其去除率为86.34%.随着初始质量浓度值的增加,材料与目标污染物的接触几率增加,从而增加了脱氯去除的可能性,提高了2,4,6-TCP的去除率.但随着2,4,6-TCP质量浓度的进一步增加,由于零价铁质量浓度有限,来不及反应,过多的三氯苯酚粘附在零价铁表面,形成一层覆盖膜,阻碍了两者的反应,使Fe0/CS-T材料对2,4,6-TCP的去除率不再增加.

图 7 2,4,6-TCP的初始质量浓度对去除率的影响

2.4初始pH值对2,4,6-TCP的去除影响文献报道零价铁对含氯有机物的脱氯作用主要基于零价铁的氧化作用和含氯有机物的还原脱氯2个半反应[28].因此2,4,6-TCP在零价铁的作用下,脱去一个氯原子进行如下反应：

零价铁氧化：

Fe→Fe2++2e-;

RCl还原脱氯：

C6H3Cl3O+H++2e-→C6H3Cl2O+Cl-;

总反应：

Fe+C6H3Cl3O+H+→Fe2++C6H3Cl2O+Cl-.

从反应可以看出,在酸性条件下,水溶液中H+质量浓度较大,可以有效推动反应向右进行,零价铁释放出的电子转移到2,4,6-TCP上,使氯原子从苯环上脱除下来,达到去除2,4,6-TCP的目的.但从图8可以看出,随着pH值的增加,去除率呈现先增大后减小的趋势.这是由于单宁所含酚羟基受环境的pH值影响较大,H+存在条件下一定程度上抑制了酚羟基电离成氧负离子的进程,进而影响了其与Fe的结合,引起Fe的脱落.经检测水溶液中铁离子,发现在酸性条件下,有少量铁离子的检出.另一方面,在碱性条件下由于H+的减少,减缓了脱氯反应的进行,三氯苯酚的去除率降低；且在碱性条件下,被氧化的铁离子,易发生水解生成Fe(OH)3沉淀覆盖在金属表面,进一步阻碍反应的进行,降低三氯苯酚的去除率.

图 8 初始pH值对2,4,6-TCP去除率的影响

在反应过程中,同时测定了pH值为7条件下反应溶液中的氯离子质量浓度.从表1中可以看出,随着反应时间的增加,溶液中的氯离子逐渐增加.当反应2 h后,溶液中氯离子为6.419 mg·L-1,此后溶液中氯离子趋于稳定；根据理论计算在该过程中,Fe0/CS-T材料如果将2,4,6-TCP苯环上所有氯原子脱除,溶液中氯离子质量浓度应为10.78 mg·L-1.该实验结果说明,Fe0/CS-T材料未将2,4,6-TCP完全脱氯,脱氯率约60%.而此时溶液中2,4,6-TCP的去除率为90%,说明在该过程中2,4,6-TCP可能生成了一氯苯酚或二氯苯酚.

表 1 溶液中氯离子质量浓度变化

图 9 不同温度下2,4,6-TCP的去除

2.5反应动力学从图9a可以看出,随着反应温度的增加,2,4,6-TCP的去除率呈增加趋势.这可能是由于随着温度的升高,加快2,4,6-TCP在溶液中的运动,增加其与零价铁的接触几率,促进了反应的进行.不同温度下随反应时间的增加2,4,6-TCP的去除率见图9b,可知Fe0/CS-T对2,4,6-TCP的去除率随着反应时间的增加而增加,反应2 h后2,4,6-TCP的去除率趋于稳定.在反应初期,2,4,6-TCP的质量浓度较大,能较好地与零价铁接触进而发生反应,反应速度较快；随着反应不断进行,溶液中2,4,6-TCP的质量浓度逐渐降低,反应速度减慢；当反应继续进行到一定程度时,溶液中2,4,6-TCP进一步降低,Fe0/CS-T材料对2,4,6-TCP去除速率减缓,去除率趋于平稳.

Fe0/CS-T材料与2,4,6-TCP的反应是在零价铁颗粒表面进行,大多数表面反应可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型[29]来描述：

γ=-dc/dt=kcn,

其中,γ表示反应速率,c表示溶液质量浓度,n表示反应级数,k表示固体表面的反应速率常数.将上式两边取对数得到

lnγ=ln(-dc/dt)=lnk+nlnc.

以lnγ为横坐标,lnc为纵坐标,得到两者关系曲线如图10所示,直线斜率n即为反应级数.可以看出,lnγ与lnc具有良好的线性关系,该反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,属于表面反应.动力学计算结果(表2)表明：在不同温度下,k随温度的增加而增加,说明随着温度的升高,2,4,6-TCP的去除速率也不同；反应级数n是由化学反应机制决定,反应机制是指在生成物生成以前,反应物需经过许多非稳定的瞬间反应,这些瞬间反应所产生中间化学生成物的特性[30].n越大,表示质量浓度对反应速率影响越大.从表1可以看出,随着温度的增加,n值不断减小.说明当低温时,反应速率主要受初始质量浓度的影响;温度增加时,反应速率主要受反应温度的影响[31].

图 10 不同温度下ln γ与ln c的关系

2.6Fe0/CS-T重复使用性将反应后的Fe0/CS-T过滤,经XRD测定发现(图11),在2θ=44.42°处未出现零价铁的特征峰,这说明材料中零

表 2 Langmuir-Hinshelwood动力学模型参数

价铁与2,4,6-TCP发生了脱氯反应,生成了铁离子.因此利用NaBH4还原再生,进行重复催化脱氯实验.从图12中可以看出,在重复使用6次后,2,4,6-TCP的去除率从88.94%降到57.19%.对反应后的材料进行消解,发现材料上铁离子质量浓度有少量降低,因此导致其重复使用中2,4,6-TCP去除率下降.

图 11 反应前后XRD图

图 12 材料重复使用性

3 结论

利用壳聚糖接枝杨梅单宁制备了负载型零价铁材料,此材料对水中2,4,6-三氯苯酚具有较好的去除能力.零价铁较为分散的锚定在壳聚糖杨梅单宁上,其直径为200～500 nm之间.与2,4,6-TCP发生还原脱氯反应,脱氯率约为60%,2,4,6-TCP生成了一氯苯酚或二氯苯酚,同时零价铁氧化为二价铁离子,反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型.在最佳反应条件下,2,4,6-TCP去除率可达88.94%；重复使用6次材料后,去除率从88.94%降到57.19%.壳聚糖接枝杨梅单宁可以作为零价铁的负载材料用于水中氯酚类有机污染物的催化降解.