加热扩散对电弧喷涂Al涂层的影响*

李德元， 唐 勇， 贾倩倩

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870)

Fe-Al金属间化合物具有较高的室温、高温强度，以及良好的抗高温氧化性[1]、耐腐蚀性[2]和耐磨性[3]，并广泛应用于抗高温材料和耐磨性材料领域，因而研究Fe-Al金属间化合物的性能是十分必要的.Fe-Al金属间化合物可由机械合金化技术[4]、浸渗技术与合金化烧结技术制备得到，也可由热喷涂技术制备而得[5].彭怡刚等[6]采用电弧喷涂方法在AZ31镁合金表面沉积了一层FeAl涂层，并提高了该涂层的结合强度和硬度；王灿明等[7]采用电弧喷涂设备制备Al涂层并进行了扩散处理，研究了涂层的耐磨性；王修春等[8]采用机械能助渗铝方法制备了Fe2Al5金属间化合物，并提高了基体表面硬度.

目前，利用加热扩散方法制备Fe-Al金属间化合物的相关报道较少，且缺乏针对涂层中各相分布的研究.另外，扩散层深度对Al涂层的使用寿命具有一定影响，因此，研究Al涂层的扩散系数十分重要.本文主要研究了Al涂层经加热扩散后的各相分布，计算得到Al涂层的扩散系数，并对经过加热扩散后的涂层性能进行了分析.

1 材料及方法

1.1 涂层的制备

采用直径为2 mm的纯铝丝作为原料制备Al涂层.采用由沈阳工业大学自主研发的XDP-5型电弧喷涂机作为高速电弧喷涂设备.基体试样选用尺寸为30 mm×30 mm×3 mm的Q235碳钢.喷涂前基体表面需要经过预处理和喷砂处理.在具体喷涂过程中，喷涂电流为150～180 A，喷涂电压为20～30 V，压缩空气气压为0.6 MPa，喷涂距离为0.3 m[9].采用水玻璃对喷涂后的试样进行封孔处理后，将试样置于坩埚中，分别随炉加热到800 ℃和900 ℃，从而进行加热扩散处理.

1.2 组织形貌及性能测试

采用日立S3400型扫描电子显微镜观察和分析涂层及扩散层的断面显微组织形貌及化学成分.采用岛津7000型X射线衍射仪对涂层的相组成进行分析.采用HVS-5型显微硬度仪对涂层及扩散层的硬度进行测试.采用非连续氧化试验对涂层的抗高温氧化性能进行测试，氧化试验中试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，且试样六面均需喷涂Al涂层.当炉温升至800 ℃[10]时，将试样分别保温不同时间后随炉冷却，再利用称重计分别测量出试样的质量.

2 结果与分析

2.1 不同工艺条件对扩散层深度的影响

采用光学显微镜对扩散层深度进行测量.图1为扩散层深度与涂层厚度的关系.

图1 扩散层深度与涂层厚度的关系Fig.1 Relationship between depth of diffusion layer and coating thickness

由图1可知，在保持加热温度和加热时间不变的条件下，扩散层深度与Al涂层厚度呈线性增长关系，且开始阶段增长趋势较快，而当涂层达到600 μm时，其增长趋势开始下降.观察图1还可以发现，在加热时间和涂层厚度不变的情况下，加热温度的升高会使扩散层深度增加.

图2为扩散层深度与加热时间的关系.根据图2可知，扩散层深度与加热时间呈抛物线关系.当加热时间达到临界值时，扩散层深度不再随着加热时间的延长而改变.这是因为在高温条件下Al原子会向基体发生扩散，且加热时间越长，扩散进行得越充分，扩散层也就越深.保温一定时间后，原涂层中Al原子因不断向基体方向扩散而使涂层贫Al，从而造成Al原子扩散困难，最终致使扩散层深度维持在某一固定值上.

图2 扩散层深度与加热时间的关系Fig.2 Relationship between depth of diffusion layer and heating time

2.2 扩散系数的计算

相关文献[11]表明，Fe-Al相的扩散系数满足

A×C=B

(1)

式中：A为M×T维矩阵；C为M维未知向量；B为T维已知向量.矩阵A与向量C、B的表达式分别为

由于矩阵A为非对角线矩阵，为此，采用Gauss迭代消元法求解式(1).相关研究[12]表明，由于反问题对数据输入比较敏感，若从纯数学角度考虑，反问题可解且具有唯一解.

如要计算式(1)，必须准确地确定初始条件C0、边界条件Cs和涂层厚度，而要确定边界条件Cs必须确定Al原子浓度分布拟合曲线(见图3).由图3可以确定边界条件为最大纵坐标值.计算所需具体参数如表1所示.根据表1和式(1)即可计算出扩散系数，具体结果如图4所示.由图4可见，Fe-Al扩散系数随着Al原子浓度的增加而增大，且其数量级变化范围为10-11～10-10，扩散系数可对涂层厚度设计提供理论支持.

图3 Al原子浓度分布拟合曲线Fig.3 Fitting curve of concentration distribution of Al atom 表1 计算所用参数Tab.1 Parameters for calculation

温度℃初始Al原子浓度%边界Al原子浓度%涂层厚度μm10005.3171.41500

图4 扩散系数Fig.4 Diffusion coefficient

扩散层深度的传统计算表达式为

X2=2Rt

(2)

式中：t为加热时间；参数R=kD，D为扩散系数，k为0～2范围内的相关系数.

表2为不同加热时间下涂层扩散层深度的计算结果与试验结果.由表2可知，扩散层深度计算值与实际扩散层深度虽然有出入但差距不大，而且随着加热时间的增加，扩散层深度计算值与试验结果越来越接近.

表2不同加热时间下扩散层深度的计算结果与试验结果

Tab.2Calculatedandexperimentalresultsofdepthofdiffusionlayerunderdifferentheatingtime

加热时间/h计算结果/μm试验结果/μm1480460252551035705654605608

2.3 涂层的形貌及成分分析

2.3.1 涂层相的分布

图5为喷涂态与加热态试样的组织形貌.喷涂态试样的组织形貌如图5a所示.由图5a可见，涂层呈现出典型的层状结构特征，层与层之间结合良好，涂层中存在黑色空隙.经过加热扩散处理后的试样形貌如图5b、c所示.由图5b、c可见，经过加热扩散处理后，涂层呈现层状结构，且层与层之间的结合更加致密，基体与涂层之间形成了扩散层，随着加热温度的升高，扩散层深度随之增加.

图5 喷涂态与加热态试样的组织形貌Fig.5 Microstructural morphologies of sprayed and heated specimens

为了确定涂层中金属间化合物相的分布，对图5涂层中的各点进行EDS分析，结果如表3所示.通过分析各点元素分布[13]可知，当加热到800 ℃并保温2 h时，距离表面120 μm处的A点主要为FeAl3相，距离表面分别为240与360 μm处的B和C点主要为Fe2Al5相，距离表面480 μm处的D点主要为FeAl相.当加热到900 ℃并保温2 h时，距离表面分别为120与240 μm处的H和J点主要为Fe2Al5相，距离表面360 μm处的K点主要为FeAl2相，距离表面480 μm处的L点主要为FeAl相.

表3 涂层各点元素的原子分数与相组成Tab.3 Atomic fraction of elements and phase constitute for various points in coating %

为了确定扩散层中金属间化合物相的分布，对图5扩散层中的各点进行EDS分析，结果如表4所示.由表4可见，经过800 ℃/2 h的扩散处理后，距界面180 μm处的E点主要为Fe2Al5相，距界面360 μm处的F点主要为FeAl2相，距界面540 μm处的G点主要为FeAl相.经过900 ℃/2 h扩散处理后，距界面180 μm处的M点主要为FeAl3相，距界面360 μm处的N点主要为Fe2Al5相，距界面540 μm处的O点主要为FeAl2相.

表4 扩散层各点元素的原子分数与相组成Tab.4 Atomic fraction of elements and phase constitute for various points in diffusion layer %

2.3.2 涂层及扩散层形貌

图6为不同加热条件下的涂层形貌.由图6a、b可见，当加热到800 ℃并保温2和4 h时，涂层含有白色的颗粒状Al2O3氧化物、细条状FeAl3相、板条状Fe2Al5相与块状FeAl相，涂层中还存在一些细小的空隙.由图6c、d可知，经900 ℃加热扩散后，涂层中含有板条状Fe2Al5相、条状FeAl2相与块状FeAl相[14].

图7为不同加热温度下的扩散层形貌.由图7a可见，当加热温度为800 ℃时，扩散层中板条状组织为Fe2Al5相，条状组织为FeAl2.由图7b可见，当加热温度为900 ℃时，扩散层含有板条状Fe2Al5相和块状FeAl相，结合EDS分析结果可知，加热扩散可以促使扩散层形成新相.

2.4 涂层的XRD分析

图8为800 ℃下涂层的XRD图谱.由图8可知，涂层含有Al、α-Al2O3、γ-Al2O3、FeAl、FeAl3和Fe2Al5相.当加热时间为32 h时，涂层中含量变化较大的是FeAl与Fe2Al5相.这是因为FeAl相不稳定，且可以分解形成稳定的Fe2Al5相.

图9为900 ℃下涂层的XRD图谱.由图9可知，涂层含有Al、α-Al2O3、γ-Al2O3、FeAl、FeAl2和Fe2Al5共6种物相，可见涂层EDS分析结果与XRD分析结果相符合.观察图9可以发现，不同加热时间下Fe2Al5相有所变化，而FeAl相变化不大.另外，随着加热时间的增加，FeAl2相也发生了变化.

为了确定800 ℃下涂层与扩散层之间的界面物质组成，将Al涂层磨掉后进行XRD分析，结果如图10所示.由图10可知，界面主要形成的铁铝间化合物为Fe2Al5.

2.5 涂层的性能

图11为不同加热条件下的涂层硬度.由图11可知，经加热扩散后的涂层硬度与加热时间和加热温度有关，涂层硬度随着加热时间的延长而增加，且随着加热温度的升高而增加.原Al涂层的平均硬度为35.64 HV，经过加热扩散后涂层的平均硬度能够达到400 HV，即扩散处理后涂层的平均硬度能够提高10倍以上.

图6 不同加热条件下的涂层形貌Fig.6 Morphologies of coatings at different heating conditions

不同加热温度下扩散层的硬度分布如图12所示.由图12可知，扩散层硬度随着距涂层与基体界面距离的增大而减少，在基体附近硬度曲线会发生突变，表明扩散层的硬度明显高于基体.由扩散层的相分布可知，距离界面较近区域的组织主要为Fe2Al5相，而较远区域的组织主要为FeAl相，由于Fe2Al5相的硬度高于FeAl相，因此，扩散层硬度随着距涂层与基体界面距离的增大而减少.

图7 不同加热温度下的扩散层形貌Fig.7 Morphologies of diffusion layer at different heating temperatures

图8 800 ℃下涂层的XRD图谱Fig.8 XRD spectra of coating at 800 ℃

图9 900 ℃下涂层的XRD图谱Fig.9 XRD spectra of coating at 900 ℃

800 ℃下不同试样的氧化动力曲线如图13所示.由图13可知，不同试样的氧化动力曲线均随着时间的延长呈现增长趋势，增长速率最快的是Q235钢，其次为未经扩散处理的试样，增长速率最慢的是经过扩散处理的试样.经过加热扩散后Al涂层的抗高温氧化性约为未经过加热处理Al涂层的两倍，且约为未采取防护措施的Q235钢的10倍.具有涂层的Q235钢的增重速度明显减小，且随着时间的变长，其增重速度逐渐下降，这是因为致密的氧化膜可以阻碍氧气进入涂层，从而大大减小了涂层的氧化速率.当氧气进入氧化膜并形成α-Al2O3时，氧化膜体积变大，使得氧化膜更加致密，进而导致氧气向涂层内部的扩散更加困难.随着时间的增长，涂层内部的Al元素向涂层外部扩散并与氧结合生成新的氧化物，增厚的氧化膜使得外部氧气进入涂层和基体的速率变得更加缓慢.经过热处理的涂层可以优先形成致密的Al2O3氧化膜，从而阻碍试样的进一步氧化，因而此时涂层的抗氧化性能最好.

图10 800 ℃下界面的XRD图谱Fig.10 XRD spectrum of interface at 800 ℃

图11 不同加热条件下的涂层硬度Fig.11 Hardness of coating at different heating conditions

图12 不同加热温度下扩散层的硬度分布Fig.12 Hardness distribution of diffusion layer at different heating temperatures

图13 800 ℃下不同试样的氧化动力曲线Fig.13 Oxidation kinetic curves of different samples at 800 ℃

3 结 论

通过以上试验分析可以得到如下结论：

1) 涂层越厚形成的扩散层越深，加热温度的提高有利于扩散层的形成，加热时间的延长也可促进扩散层的形成.

2) 经过加热扩散处理后，800 ℃下涂层的相组成为FeAl3、Fe2Al5和FeAl；900 ℃下涂层的相组成为Fe2Al5、FeAl2和FeAl.800 ℃扩散层的相组成为Fe2Al5、FeAl2和FeAl；900 ℃扩散层的相组成为FeAl3、Fe2Al5和FeAl2.

3) 经过加热扩散后，涂层平均硬度能够提高10倍以上，且加热温度越高，涂层平均硬度越大；扩散层硬度随着距涂层与基体界面距离的增加而减少.

4) 经过加热处理后，Al涂层的高温抗氧化性能约为未经过加热处理Al涂层的两倍，且约为Q235钢的10倍.