2-苯基吡啶钴配合物的合成、表征与晶体结构

孙文武，魏婷婷，谢艳丽，刘 斌，吴 滨

(1 中南民族大学 药学院，武汉430074；2 汕头大学医学院 心血管研究中心，汕头 515041)

金属参与的有机反应广泛应用于药物分子、天然产物和材料分子的合成. 由于碳氢键是有机化合物中最为广泛的基团，C-H键直接转化为其他官能团的方法引起了科研工作者的极大兴趣[1-3]，利用过渡金属催化的碳氢键活化反应在有机合成上具有非常深远的意义. C-H键直接转化成目标基团能够最大限度地缩短反应路线，减少反应试剂和溶剂的使用，提高反应的效率，是具有原子经济性和步骤经济性的理性合成方法之一[4-6].

利用钯、铑、钌和铱等贵金属催化的碳氢键活化及其反应机理研究已经取得了令人瞩目的成果. 最近，丰富且廉价的第一排过渡金属在构建新的碳碳键和碳杂键方面也展示了独特的催化性能[7]. 尽管如此，钴催化的碳氢键官能团化研究仍然处于初步阶段. 相比铑催化体系，在催化反应过程中钴的活性物种是以什么样的形式存在仍然不清楚. 可能由于碳氢键活化形成的钴络合物具有可逆性，或者环金属中间体活性很高，导致分离和表征存在困难. 合成钴金属络合物，有助于研究钴催化的反应机理，阐明反应的本质，并提供一种设计新反应的研究方案.

吡啶基团是金属有机催化中一类重要的导向基团，通过吡啶基团的导向作用利用过渡金属活化2-苯基吡啶化合物中苯基的sp2C-H键，能构筑多种新的碳碳键和碳杂键[8-10]. 在前期工作钴催化的2-苯基吡啶(ppy) sp2碳氢键活化合成二聚体的研究基础上[11]，以醋酸钴作为催化剂，2-苯基吡啶为底物，空气中的氧气作为氧化剂，以原位生成的2-甲酸吡啶(pcl)为配体，在醋酸溶剂中回流得到一个结构新颖的钴配合物，利用核磁谱对其结构进行了表征，进一步通过X 射线单晶衍射仪来确证此配合物的晶体结构.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR在 Bruker AM-400核磁共振仪上测定，所用氘代试剂均为Cambrige生产，TMS 作为内标，δ单位为 ppm. X射线在 APEX DUO X 射线单晶衍射仪上测定；2-苯基吡啶、四水醋酸钴、醋酸等试剂均购自Alfa Aesar，使用前未经任何处理.

1.2 晶体结构测定

配合物的晶体结构数据在Bruker Smart Apex CCD上收集. 用SAINT和SMART[12]程序进行晶胞参数的修正和数据的还原. 用经验法进行数据的吸收校正，晶体结构用直接法求解，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法对F2各向进行异性修正. 氢原子通过理论加氢的方法加和至理论位置.

1.3 Co(ppy)(pcl)2配合物的合成与表征

称取2-苯基吡啶(0.9 mmol，139.7 mg)，四水醋酸钴(0.3 mmol，74.1 mg)于25 mL圆底烧瓶中，加入10 mL醋酸，在室温下搅拌5 min，装上回流冷凝管，在空气条件下，130 ℃的油浴中回流48 h. 反应结束后，冷却至室温，旋蒸浓缩，并通过柱层析分离(氯仿/甲醇=15/1)，得红色固体粉末34.3 mg，产率25%.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.98(d，J=5.7 Hz，1H)，8.17(d，J= 7.5 Hz，1H)，8.02-7.71(m，7H)，7.50-7.36(m，3H)，7.24-7.03(m，3H)，6.56(d，J=5.4 Hz，1H).

单晶培养：取10 mg的红色固体溶解于10 mL氯仿溶液中，于室温静置3 d后，得到适合于 X 射线衍射测定的红色块状晶体.

2 结果与讨论

2.1 配合物Co(ppy)(pcl)2 ·2(CHCl3)的合成

最初设想在醋酸溶液中，通过醋酸钴介导的碳氢键活化，合成3个2-苯基吡啶参与配位的钴络合物. 意想不到的是，实验分离得到由一分子2-苯基吡啶与两分子2-甲酸吡啶与钴参与配位的红色络合物，把此络合物溶于氯仿后，在室温下缓慢挥发得到含两个氯仿分子的配合物Co(ppy)(pcl)2·2(CHCl3). 由于在反应体系中并未加入2-甲酸吡啶，所以应该是2-苯基吡啶的苯环被氧化成羧基得到2-甲酸吡啶配体. Crabtree[13]小组曾经报道了钴催化的选择性氧化2-苯基吡啶生成2-甲酸吡啶，认为反应主要经历双电子的转移过程. 结合前期研究工作及该文献，得出配合物Co(ppy)(pcl)2的可能合成途径. 首先，2-苯基吡啶在钴和氧气参与的条件下氧化生成2-甲酸吡啶，接着发生配位生成三价的钴物种，CoIII(OAc)(pcl)2与另一分子2-苯基吡啶上氮原子配位生成复合物2，随后活化苯环上的碳氢键，形成五元环钴络合物3(图1).

图1 配合物Co(ppy)(pcl)2的合成Fig.1 Synthesis of the complex Co(ppy)(pcl)2

2.2 晶体结构鉴定

配合物Co(ppy)(pcl)2·2(CHCl3)的晶体数据和有关数据收集及结构精修数据列于表1，相关键长和键角数据列于表2，有关的氢键键长列于表3. 晶体编号: CCDC 1472968. 配合物Co(ppy)(pcl)2·2(CHCl3)的晶体结构如图2所示. 配合物属单斜晶系，C2/c空间群，呈扭曲的八面体构型，由一个钴阳离子，一个2-苯基吡啶配体，两个2-吡啶甲酸根阴离子配体和两个氯仿分子组成，整个配合物呈中性. 与2-羧酸吡啶的N原子和O原子配位的Co(1)-N(2)、Co(1)-O(1)的键长分别为1.9320(13)、1.9360(12)Å；钴阳离子与配位原子的距离分别为Co(1)-N(1) 1.9267(15) Å、Co(1)-N(2) 1.9320(13) Å和Co(1)-O(1) 1.9360(12) Å，值得注意的是， Co(1)-C(99)的键长与Co(1)-N(1)的键长相等，与文献[14-16]报道的数据一致. O(1)-Co(1)-C(99)，O(1)i-Co(1)-N(1)，N(2)i-Co(1)-N(2)的键角接近180°，同时N(1)i-Co(1)-N(2)，N(2)i-Co(1)-C(99)，O(1)i-Co(1)-O(1)的键角接近90°，表明2-苯基吡啶配体所在的面分别与两个2-吡啶甲酸根阴离子配体所在的面近乎垂直.

表1 配合物1的晶体数据和结构精修数据Tab.1 Crystal data and structure refinement for complex 1

图2 配合物1的晶体结构图Fig.2 Molecular structure of complex 1

bondslength(Å)bondslength(Å)Co(1)-N(1)1.9267(15)Co(1)-C(99)1.9267(15)Co(1)-N(2)i1.9319(13)Co(1)-N(2)1.9320(13)Co(1)-O(1)1.9630(12)Co(1)-O(1)i1.9630(12)bond anglesvalues(o)bond anglesvalues(o)N(1)-Co(1)-N(2)i93.56(6)C(99)-Co(1)-N(2)i93.56(6)N(1)-Co(1)-N(2)90.08(6)C(99)-Co(1)-N(2)90.08(6)N(2)i-Co(1)-N(2)175.09(8)N(1)-Co(1)-O(1)93.77(6)C(99)-Co(1)-O(1)93.77(6)N(2)i-Co(1)-O(1)92.40(5)N(2)-Co(1)-O(1)84.07(5)N(1)-Co(1)-O(1)i176.98(6)C(99)-Co(1)-O(1)i176.98(6)N(2)i-Co(1)- O(1)i84.07(5)N(2)-Co(1)-O(1)i92.39(5)O(1)-Co(1)-O(1)i88.20(7)

i1-x，y，z.

图3 配合物1的氢键相互作用Fig.3 Hydrogen-bond interactions of complex 1

配合物的配体存在分子内氢键相互作用，H(6)…N(1)的距离为2.54 Å，C(11)-H(6)…N(1)i的键角为111.9°；H(4) …O(1)的距离为2.48 Å，C(1)-H(4)…O(1)的键角为113.6°. 同时，配体的O(2)与H(8)分别作为氢的受体和供体与晶格中氯仿的H(9)与Cl(2)形成分子间氢键，如图3所示. 配合物沿b轴的晶胞堆积图呈“三明治”构型，晶格中的氯仿分子夹在两层配合物中，同时两层分子间也存在氢键相互作用，如图4所示.

图4 配合物1的b轴堆积图Fig.4 Packing diagram of complex 1 along the b axis

表3 配合物1的氢键数据

i-x+2,y,-z+1/2ii-x+1,y,-z+1/2

3 结语

以2-苯基吡啶、四水醋酸钴为原料，空气中的氧气作为氧化剂，在醋酸溶剂中回流合成了一种新型的钴配合物，通过核磁共振氢谱和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征. 意外地发现了在钴催化的反应条件下，2-苯基吡啶的苯环能被氧化生成2-甲酸吡啶. 单晶结构表明，钴金属活化一分子2-苯基吡啶苯环上的sp2碳氢键，并与两分子2-甲酸吡啶配位形成六配位的畸变八面体构型. 结合文献报道和实验结果提出了此配合物的可能合成途径，以此配合物为基础设计钴催化的sp2碳氢键活化构建新的碳碳键和碳杂键的合成方法研究正在进一步探索中.