基于等离子体电荷转移调控的抗干扰全息存储研究

付申成,刘双燕,张昕彤,刘益春

(东北师范大学 物理学院，吉林 长春 130024)

1 等离子体诱导的电荷分离的基本原理

1.1 等离子体诱导的电荷分离性质

近年来，随着纳米等离子体的迅速兴起，科研界已经广泛开展了其更有效的光物理、光化学应用. 而等离子体诱导的电荷分离(plasma-induced charge separation,PICS)更是加速了这一研究热潮的深入推进. 在生活中，若想利用光能，通常利用染料分子或者半导体来捕获光子；然而金属薄膜由于它们能产生光学反射而不能用来捕获光子. 但是，纳米尺寸的金属由于具有局域表面等离子体共振性质(localized surface plasmon resonance,LSPR)[1-2]，恰好能够更有效地捕获光子. 局域表面等离子体共振的含义是金属的自由电子与入射光的电场之间发生的震荡. 1个光子激发就转换成1个等离子体，且具有一定寿命[3]，并且最终随着以下过程而衰退：1)非辐射跃迁[3]，2)辐射跃迁，3)通过光学近场将能量转移到激发态[4]或者是共振能量转移[4]以及3)在直接接触情况下的向上电子转移到半导体(或者其他化学种类)[6].

一般来说，当纳米尺寸的金属在光吸收或者光散射时即可观测到非辐射跃迁以及辐射跃迁. 在广义上来说，能量转移通常发生在纳米天线作用以及等离子增强效应中有效激发染料以及半导体过程中. 以上电子转移过程，就是利用如图1所示的PICS直接将光能转换为电能或电化学能. 正是由于这种性质，PICS可以应用于光伏电池、光催化、传感器、数据存储及光转换的其他功能性器件中. 下面主要阐述了PICS的特性和化学性，及利用PICS的相关应用.

图1 PICS机制

PICS的提出距现今已有10年之久，通常PICS发生于等离子金属纳米粒子与半导体的交界面处. 以最典型的半导体氧化物TiO2为例，价带(VB)通常填满电子，而导带上没有电子，如图2(a)，两能带之间的带隙能用Eg(eV)表示，当TiO2与Au接触时，1个肖特基结也就产生了. 由于TiO2的费米能级(EF)比TiO2导带底稍低一些，且高于Au的费米能级，因此在Au费米能级以下的部分填满了电子，在这里PICS也就包括电子从金属纳米粒子中转移至半导体导带的过程. 在这里电子转移的行为可以用表面上的光电效应以及热电子注入来解释[7-9]，其中包括界面机制[如图2(b)]和体机制[如图2(c)][10]，以及光诱导的界面电子跃迁如图2(d)所示[10-13].

(a)肖特基结

(b)基于界面光电效应的PICS

(c)基于远端光电效应的PICS

(d)基于光诱导的界面电子跃迁的PICS图2 基于PICS的能带图

在光电效应中等离子金属纳米粒子内部产生的高能电子及弹道电子在损失一部分能量后被注入到半导体. 在界面电子跃迁中，金属电子直接从费米能级被激发至半导体导带上. 电子-空穴对也因此分离，导致半导体的导带上存在负电荷，金属纳米粒子上留下具有电化学能的正电荷.

1.2 PICS应用

1.2.1 PICS在光伏以及光电器件上的应用

PICS可以应用在光伏电池中，例如目前已报道的染料敏化太阳能电池[6]，以及现在发展的固态电池[14]. 固态电池一般由多层复合结构构成[14]. 已被研究的p型半导体层或者说是空穴传输材料包括CuI，CuSCN，PVK[14]，Spiro-OMeTAD[15]和NiO[16]，并且已有研究证实敏化太阳能电池也可以用固体化合物作为其电解质[17]. 然而光伏电池的效率还是相对较低，因此像光二极管型器件[18]以及光电导电池[19-20]这样类型的光探测器应用于探测近红外光将有望改善效率. 通过PICS作用，利用各向异性的纳米粒子很容易制备出对近红外光敏感的器件[21-23]，如图3(b)～(f). 通过构筑Au-TiO2系统[6]可以根据PICS用来探测远红外区，如图3(a)用的是Au纳米粒子，此外还可使用Au纳米棒[如图3(b)[22]]，衬底用的是硅衬底[23]. 被称为完美吸收器的超材料也被嵌入到Au-Si近红外光探测器当中[如图3(d)[24]]. 图3(d)～(f)中连续的等离子纳米结构不仅是光吸收层，又是电极[24-25]. 此外，其他的研究者们也开展了器件对线偏振光以及圆偏振光[26]的选择性依赖的探究，如图3(b)～(c).

(a)金属纳米球阵列 (b)金属纳米棒阵列

(c)手性金属纳米新月形阵列 (d)理想的吸收器

(e)直立金属纳米棒阵列 (f)金属半壳型阵列图3 金属-半导体纳米结构界面

1.2.2 PICS在光存储及光转换上的应用

如果Ag 纳米粒子经过了PICS过程，就会被氧化成Ag+并且形貌也随之改变，这样就可以被用作光诱导的可逆颜色改变，这也就是光致变色行为[27]. 光致变色即光照射时使材料的颜色变为与入射光同样的颜色，如图4(a)[28]，这可以由PICS对沉积在TiO2上的分散Ag 纳米粒子的尺寸选择性氧化来解释[29-30].

通过PICS写入的图像也可因室内光的照射使所有的Ag 纳米粒子氧化为Ag+，图像就会逐渐被漂白，并且可以再通过紫外光的照射激发使TiO2产生电子，将Ag+再次还原为Ag 纳米粒子，样品也会因此重新显示出图像. 若要增强体系的稳定性，可通过以下2种途径：1)将样品经过硫醇处理，那么写入的图像就可以维持很长时间[30]；2)Au-TiO2系统在卤化物配位体的存在下也可写入彩色图像[31]，即使在室内光的照射下，图像仍然可以很稳定.

此外，多色光致变色的区域可以延伸至附近的红外区域，使看不见的图像通过红外摄像机转变为可视化. 在可见光图像上叠加红外摄像机，如图4(b)所示[32]，这是根据对TiO2上的银纳米棒的长径比选择性氧化原理来实现的. 由于1个银纳米棒有2个LSPR模式，分别记作横向模式和纵向模式，也就是光沿着纳米棒的短轴和长轴发生共振. 以上说明了利用角度对纳米棒的选择性也使写入图像成为可能.

PICS还可用来加速光致变色行为，利用波长为244 nm的激光曝光150 ms即可写入单色图像，并且可通过488 nm激光照射1 min将图像擦除[32]. 此外两维的亲水/疏水图案[33]、光栅形成[34-35]、全息图像的存储[36]等方面也都是PICS的应用，而图案化的原理是利用PICS去除附着在等离子纳米粒子上的疏水硫醇.

图4(d)是均衡氧化过程及还原过程后由Ag 纳米粒子排列形成的光栅. 全息图像也可利用PICS记录在样品中，并可通过读出光偏振态的改变读出2幅不同的图像，如图4(e)所示. 基于PICS光诱导的在Ag 纳米粒子与Ag+之间发生的可逆过程也可应用于光执行器，使聚合物在可见光照射下发生PICS，从而产生相互作用， 在这过程中还可利用紫外光实现可逆的调控传统的光催化，如图4(f)所示.

(a)多色光致变色

(b)红外光致变色

(c)利用激光的快速光致变色

(d)光栅

(e)全息图像

(f)光塑水凝胶图4 银纳米粒子光氧化基于PICS过程的应用

2 研究方法概述

2.1 热还原法制备Ag/TiO2纳米复合薄膜

首先由提拉浸渍法制备TiO2多孔膜，再利用热还原法(水浴还原法)在其上沉积Ag 纳米粒子，即可制得Ag/TiO2纳米复合薄膜，制备的具体流程如下：

2.1.1 预处理衬底

1) 用洗洁精冲洗载玻片，充分去除上面可能存在的污渍，再用渗透水去除上面的离子，然后将载玻片放置于超声杯中，加少量的氢氧化钠固体颗粒，用乙醇充当溶剂，再将整个系统至于超声机中超声10 min，进一步清洗载玻片，超声完成后，将载玻片取出，用氮气吹干，转移至处理过的玻璃皿中.

2) 将上述放置在有载玻片的玻璃皿在紫外灯照射下在臭氧环境中进一步去除微量杂质.

2.1.2 提拉浸渍法制备TiO2多孔膜

1) 二氧化钛凝胶与P123共聚物的混合溶液置于烧杯中，放置于提拉浸渍仪器中调节合适高度，提膜速度为2 cm/s，载玻片在溶液中的停留时间为8 s， 每提1层TiO2膜需用红外灯照射3 min，从而使薄膜快速干燥，然后将附有薄膜的载玻片置于120 ℃烘箱中，静置5 min，使薄膜充分干燥. 提拉膜以及干燥过程需重复3次. 以上过程需在通风橱中进行.

2) 将以上提拉膜3次的薄膜置于快速退火炉中，500 ℃下退火1 h，在此过程中薄膜中的有机物进一步挥发，从而获得无色透明多孔的TiO2薄膜，其具有良好的透明度，为银纳米粒子的后期沉积创造了优良的生长环境.

3) 利用稀释到一定浓度的氢氟酸溶液将以上的薄膜擦去不用的一面，从而只留下一面有TiO2膜，放置于真空管中备用.

2.1.3 单宁酸-热还原法在TiO2膜上沉积Ag 纳米粒子

1) 配置单宁酸溶液，调节其pH值为8.5，将以上制得的TiO2膜浸泡于此溶液中3 h后取出，氮气吹干.

2) 配置硝酸银溶液，所需硝酸银为1.7 g，溶剂为纯净水98 mL、乙醇2 mL，室温下搅拌0.5 h使溶液搅拌充分均匀.

3) 将第一步制得的附有单宁酸的TiO2多孔薄膜置于盛有上述硝酸银溶液的培养皿中，然后在水浴锅中温度为30 ℃下避光放置90 min.

4) 热还原过程完成后，取出已变为棕灰色的Ag/TiO2薄膜，为了去除薄膜表面残留的银离子，此时需用渗透水冲洗薄膜表面，再用氮气吹干，将此Ag/TiO2薄膜内层用擦镜纸包裹，外层用锡纸包裹，在室温避光下保存.

以上制备流程如图5所示.

图5 Ag/TiO2薄膜制备流程

2.2 样品表面形貌分析

为了测量TiO2薄膜厚度、多孔表面的孔分布及热还原后的表面形貌，利用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜进行微观表征. 通过SEM首先测量了提拉膜3次TiO2后的截面图像，如图5(c)所示，经测量，可以发现薄膜的厚度为577 nm，图6(a)为TiO2多孔薄膜的表面SEM图像，可以发现其表面孔分布均匀，且孔径大小明显小于丝网印刷法制备的TiO2的孔径大小. 图5(f)为通过热还原方法在TiO2上沉积银纳米粒子后的截面，可以看到截面顶端为一亮线，这证明银纳米粒子不仅沉积在TiO2多孔薄膜孔内，而且在TiO2表面上也有分布. 如图6(b)所示，可以通过Ag/TiO2复合薄膜的表面形貌观测到通过热还原方法沉积的银纳米粒子.

(a) TiO2表面

(b) Ag/TiO2 表面形貌图6 SEM图像

正如Tatsuma组所报道的，TiO2的多孔起到了模板作用[37]，可对银纳米粒子的尺寸、形状进行塑形，而这决定了Ag 纳米粒子的快速光致变色过程. 因此有必要对以上获得的TiO2薄膜的孔径及表面银纳米粒子尺寸进行分析. 利用nanomeasure软件在误差允许的范围内，可以有效通过扫描电镜图片度量每个孔径及每个纳米粒子的大小，并且可以对得到的测量结果进行统计，如图7(a)所示，TiO2多孔薄膜的平均孔径为12.7 nm,计算平均孔径的理论公式为

(1)

Di(i=1, 2, 3,…，N)是通过nanomeasure测量出的每个孔径尺寸，N为测量的纳米孔总个数. 积累体积分数为

(2)

其中nj为某一尺寸范围内纳米孔的个数，积累体积分数如图7(b)的蓝色折线所示，积累体积分数的定义为对于统计的纳米孔或者是粒子的尺寸低于某一给定数值的数量所占总量的百分比. 根据式(2)计算的TiO2孔径低于20 nm所占的积累体积分数约为90%.

通过以上测量手段及计算方法得到TiO2表面银纳米粒子尺寸小于50 nm所占的积累体积分数约为80%，镶嵌于TiO2内部的的银纳米粒子尺寸分布相较于所测表面更小且均一化分散.

(a)TiO2薄膜孔径

(b) TiO2表面沉积的银纳米粒子图7 尺寸分布柱状图及积累体积分数统计

2.3 全息光路搭建

图8 全息光栅存储及多次写入擦除的光路装置

2.4 原位吸收光谱

由于银纳米粒子镶嵌在TiO2多孔薄膜内部，因而不利于直接通过显微镜原位观测. 但是银纳米粒子在纳米尺度范围内的光反应可以通过原位吸收光谱数据推导出来，因此需要在与前面相同的全息存储光路条件下在紫外可见近红外范围内(300～900 nm)测试样品的差分吸收光谱.

2.5 全息光栅耦合理论分析

衍射效率η(t)由相位(ηP)光栅和吸收(ηα)光栅2个分量构成：

η(t)=ηP(t)+ηα(t),

(3)

对于正弦光栅，ηP(t)可由一阶贝塞尔函数J1(Γ)的平方描述，并且ηα(t)可以由正弦函数的平方表示，即

sin2[α(t)]exp (-Rat),

(4)

其中Γ(t)及[α(t)]分别是相位光栅及振幅光栅的参量. 相位光栅是由各向异性光溶解光栅(APG)以及质量迁移光栅(MDG)组成的，并且彼此之间的相位差为π. 一般来说，简单的矢量光栅方程能够描述Γ(t)，即

2ΓAPG(t)ΓMDG(t)cos π,

(5)

其中ΓAPG(t)及ΓMDG(t)分别表示APG与MDG光栅的动力学. 由于通过热还原获得的Ag 纳米粒子的尺寸均一分布，因此APG动力学仅用单指数函数描述就足够了. MDG动力学方程与APG的相似，它揭示了在干涉条纹暗区的纳米粒子逐渐生长过程.

(6)

(7)

其中Ri=(1,2)和RiP分别是APG和MDG的存储和擦除时间常量,Δnimax(i=1, 2)是最大折射率调制,d是纳米复合膜的厚度，λ是探测光的波长. 吸收光栅[α(t)]可通过单指数函数来描述：

α(t)=Δαmax[1-exp (-tR3)]exp (-tR4),

(8)

其中式(8)中的Δαmax为吸收光栅振幅，R3和R4分别是吸收光栅的存储和擦除速率常量. 因此，η(t)可表示为

exp (-tR1)]exp (-tR1P)-Δn2max[1-

(9)

3 实验研究进展

Ag/TiO2纳米多孔薄膜，作为一类重要的光致变色材料，在过去十几年里因其在数据存储[38-40]、LSPR传感器[41]、偏振态转换[42]、纳米级光学操纵等方面的应用而受到广泛重视，这些应用得益于与TiO2多孔薄膜接触的Ag 纳米粒子能够基于LSPR性质，实现有效的光敏响应. 因此，Ag 纳米粒子的尺寸和形貌会对不同波长及不同偏振类型的入射光选择性响应.

图9 Ag/TiO2光化学反应示意图

通常情况下，如图9(a)所示，在可见光激发下，Ag 纳米粒子的自由电子能与电场发生等离子体共振，导致Ag 纳米粒子快速的被光氧化成Ag+. 此时若经紫外光照射此体系，会将Ag+重新还原到纳米粒子的状态，如图9(b)所示. 若制备出超小尺寸且均一化分布的Ag 纳米粒子负载的纳米复合膜，将其应用到具有高数据传输速率的蓝紫全息存储当中，这将促进高密度信息存储的革命. 我们通过热还原方法实现了小尺寸Ag 纳米粒子的制备，从而为蓝光全息技术提供了出色的存储介质. 然而，到目前为止，还未提出有效的方法抑制紫外光对记录全息图的擦除. 若能阻止这种擦除，则不仅能够提高Ag/TiO2薄膜的存储稳定性还能延长存储寿命，这将有助于该等离子体纳米复合薄膜在未来应用于非易失性存储器件当中.

Ag 纳米粒子在偏振光激发下会发生各向异性的光溶解过程，不同偏振类型组合的相干光场又可能导致电场梯度力的形成. 在电场梯度力的驱动下，自由的Ag+会发生迁移并且与TiO2导带中的电子结合，生成一些较小尺寸的Ag 纳米粒子或者导致相邻的非共振纳米粒子的生长. 因此，长时间的偏振激发可能引起Ag含量或形态在空间分布上的不可逆变化. 在2012年，我们实验组在相关文献中报道过，基于Ag+迁移模型建立的理论拟合公式可以用来解释(p+p)偏振配置下写入的全息光栅动力学的最大衍射效率，这反过来意味着可以通过选择特定的偏振配置组合来记录全息光栅，进而增强此过程中Ag+迁移的行为[43]. 该过程类似于在全息光栅记录过程中，偏振光敏感的发色团会在有机存储介质中发生迁移，而这一过程也有助于形成稳定的表面浮雕光栅和得到的耦合相位光栅，与此同时观察到自衍射信号的振荡. 这些研究为通过Ag+迁移构建光栅的强耦合从而增强全息数据存储的稳定性提供了借鉴意义.

3.1 小尺寸均一化的Ag/TiO2薄膜存储的研究进展

Ag/TiO2薄膜写入全息图的能力是Ag 纳米粒子在相干光作用下，光激发银纳米粒子发生的光致变色反应，即Ag 纳米粒子的光溶解过程. 2011年，我们证明，基于银纳米粒子的光致变色行为的全息存储具有尺寸依赖性[44]，因此为了提高全息存储的效率，引入小尺寸且均一化的Ag 纳米粒子将会增快光溶解的速率. 2016年，我们实现了在TiO2多孔薄膜中负载均一化、小尺寸银纳米粒子的制备[36].

利用热还原方法在TiO2多孔薄膜上沉积了高密度且空间分散的银纳米粒子，此复合薄膜展现出了高的吸收系数，并且吸收峰变窄集中于405 nm附近，使用此方法制备的Ag/TiO2薄膜相比于传统光催化沉积Ag 纳米粒子方法制得的薄膜，将蓝光全息存储效率提升了1个数量级，在此基础上采用这种新方法制备优良性质的薄膜，通过调制各实验变量实现非易失性光栅的构筑.

3.2 抗干扰的纳米粒子薄膜存储的研究进展

伴随大数据时代对数据存储提出的安全性、节能性及长寿命等方面的要求，继磁存储之后，现代信息社会的发展已离不开光存储这种存储手段. 光存储凭借其安全性、成本低、高效率、功耗低等方面的优势，在信息存储领域占据着重要地位. 其中全息数据存储因具有信息传输速率快和存储密度高等特点，成为最有潜力的发展方向. 目前的全息存储主要朝着高密度、高传输量、大容量和高安全性的方向发展. 传统方法制备的Ag/TiO2薄膜材料作为全息存储材料仍存在一定问题，即在紫外环境中信息存储的安全性易遭到破坏. 为了保障介质存储信息后，在紫外环境下仍能够维持存储信息的完整性，存储介质必须在紫外光下具有较好的自保护性，以实现信息的抗紫外擦除.

实验证明，可以通过2种途径增强存储的非易失性能：其一为通过选择特定的写入偏振模式，调制曝光时间及样品结构等参量，以实现抗擦除的数据存储. 此外还可以调控金属-半导体纳米复合膜界面(即构筑新型的异质结构)增强存储的非易失性能. 为此我们针对这2方面展开了系统的实验研究，探讨了基于Ag+迁移以及额外引入分离的电荷中心来实现抗紫外存储的机理. 此外通过对Ag/TiO2接触界面的修饰实现了肖特基结中电子转移行为的调控，并理论分析了界面修饰层在Ag/TiO2纳米复合薄膜中扮演着提升PICS效率的角色，阐明了光激发状态下半导体氧化物与该界面修饰层之间相互作用的过程及原理. 这一研究结果对于Ag/TiO2纳米复合薄膜应用在非易失性的存储器件方面具有重要的理论价值与实践意义，并且对增强存储器件的非易失性能具有一定的指导价值.

为了探究2种复合薄膜的非易失性能，可以通过观测偏振全息光栅(s+s)在多次写入擦除过程中衍射效率的变化来实现. 图10(a)为磷钨酸修饰的Ag/TiO2薄膜的衍射效率在多次写入擦除过程中的变化. 由图10可以很清楚地看到记录的光栅不能全被擦除，这意味着该复合结构确实具有抗擦除特性. 此外，也可以看到每次紫外光照射后衍射效率也有所下降，这是由于紫外光照射TiO2激发的电子是分散分布的，且仅有一部分能够转移至磷钨酸，还有一小部分电子仍会与Ag2O结合，从而还原了Ag+导致衍射效率的下降. 从图10(a)中还可以发现，每次紫外光照射后，相比于Ag/TiO2剩余衍射效率是随写入-擦除周期的增加而逐渐积累的,从图10(b)中可以看到紫外光可以将信息全部擦除. 由于偏振写入光场振动的方向垂直于光栅矢量，因此Ag+迁移机制导致的效率积累在这里是不适用的. 因此唯一导致剩余衍射效率增长的因素就是磷钨酸的作用. 磷钨酸一方面有效地起到了电子收集者的作用，弱化了衍射效率的降低，另一方面增强了该复合体系非易失全息存储的能力.

(a)Ag/PW12/TiO2薄膜

(b)Ag/TiO2薄膜图10 在多次写入-擦除过程中全息光栅的1级衍射效率随时间的变化

在全息存储过程中存储图像的良好显示依赖于高的衍射效率，因此Ag/PW12/TiO2薄膜衍射效率的积累提高了光学存储图像的读出质量，我们利用以上同样的光路装置分别对2种薄膜进行了全息图像再现. 如图11(a)所示，可以看到对于Ag/PW12/TiO2薄膜在第1次图像存储后再经过紫外光的照射并不能将图像完全擦除，并且图像再现的亮度也随写入-擦除周期的增加而增加(即640 s时的图像亮度高于320 s时图像亮度). 从图11(b)中可以看出对于Ag/TiO2薄膜，在360 nm激光的照射下，均能将图像全部擦除(在320 s及640 s时图像均被紫外光擦除). 这种对于Ag/PW12/TiO2薄膜图像再现的非易失行为与图10(a)中衍射效率的周期性积累一一对应. 至于Ag/TiO2薄膜，紫外光辐照后几乎观察不到残余全息图像，换句话说，Ag/TiO2的可逆光致变色的行为是不随辐射周期的延长而改变的.

(a)Ag/PW12/TiO2薄膜

(b)Ag/TiO2薄膜

(c)在2束写入光与1束擦除光同时辐照时，全息光栅的1级衍射效率随曝光时间的变化图11 写入-擦除周期过程的全息图及全息光栅的一级 衍射效率随曝光时间的变化

由以上分析可以证明，在Ag/TiO2中引入磷钨酸，使系统用于全息存储时展现出了优异的抗紫外擦除的性能. 此外在单波长写入下的全息存储效率也得到了提升. 在仅有2束相干光辐照675 s时，Ag/PW12/TiO2薄膜的衍射效率比Ag/TiO2薄膜效率高63%. 这是由于磷钨酸分子在 Ag/TiO2系统中增加了1条额外的电子传输通道，使得存储速率以及全息图像再现的抗擦除性能都得到了提升. 这种策略使得加密存储的实现成为可能，在未来信息安全性的防护方面展现出了极大的潜力.

4 结束语

我们在Ag/TiO2复合薄膜中引入了界面修饰层磷钨酸，由于磷钨酸分子起到了有效的电子受体的能力，使得Ag/PW12/TiO2复合薄膜表现出了优异的抗擦除性能. 此外，与传统的Ag/TiO2薄膜相比，Ag/PW12/TiO2薄膜具有更高的衍射效率及非易失性能，从而更加有利于应用到长期存储等方面. 通过理论拟合数据可以证明，在金属/半导体复合结构中引入分散的电子受体将有助于提升电荷分离速率及效率. 通过本文的研究可以说明，适当地利用多酸来调控类似的纳米复合薄膜的光学响应，对于材料应用于光催化，太阳能电池以及非易失光电器件中是非常有益的. 同时对于制备非易失性能的全息存储介质这个研究领域，也是一个很有启发性的工作.