采用陶瓷膜+树脂处理印染碱减量废水的研究

张化文

（极膜环境科技（上海）有限公司，上海200433）

印染行业碱减量废水是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要成分为聚酯在热碱作用下水解形成的对苯二甲酸钠、乙二醇等[1]。碱减量废水同时还含有3%～5%的NaOH，其pH值一般大于12。碱减量工序排放的废水每升中CODcr可高达数万毫克，属高浓度难降解有机废水[2-4]，此种废水具有可生化性较差、难降解有机物含量高、含盐量高、对微生物的生长有抑制作用等特点[5]，常规的厌氧水解工艺过程中易产生大量的硫化氢、甲硫醇等恶臭气体，高级氧化处理工艺将会消耗大量药剂，使废水中含盐量增加较多，并且处理费用较高[6-7]。根据碱减量废水的实际特点及客户的需求，提出了通过过滤吸附工艺设备去除废水中难生物降解有机物质的方法来提高废水的可生化性，并且可消除废水处理过程中恶臭气体的产生，制定了一套陶瓷膜超滤+树脂吸附的工艺试验路线：采用陶瓷超滤膜过滤去除废水中非溶解性对苯二甲酸和毛绒等其他固形污染物，陶瓷膜产水再次采用树脂吸附过滤去除废水中溶解性的对苯二甲酸，可提高废水的可生化性，省去常规处理工艺中的厌氧水解和高级氧化工艺段，消除硫化氢、甲硫醇等恶臭气体的产生。

1 材料与方法

1.1 实验方法及流程

实验装置流程如图1所示，采用浙江某印染厂碱减量废水经过酸析板框过滤后的废水为实验水质，先经过陶瓷膜过滤掉水中非溶解性有机物，陶瓷膜采用美国某品牌陶瓷超滤膜元件，膜过滤精度为30 nm。陶瓷膜滤出的清液采用树脂进行吸附水中难降解有机物（对苯二甲酸等成分），树脂吸附后的废水可直接进入后续生化工序处理，树脂采用国内某厂家品牌的大孔树脂滤料。树脂吸附饱和后需要清洗再生，再生液有机物浓度较高，回到陶瓷膜前面的调节池，进行pH值调解后重新进入陶瓷膜过滤。陶瓷膜可以进行小流量的浓缩液排出，排出的浓缩液与清洗陶瓷膜的废水一起回到原水调节池中重新混合后处理。

图1 碱减量废水处理流程图

1.2 实验设备及运行参数

1.2.1 陶瓷膜实验设备

陶瓷膜元件采用美国某品牌，过滤面积为0.3 m2，设备参数如表1。

表1 陶瓷膜超滤实验设备参数表

陶瓷膜实验设备如图2。

图2 陶瓷膜小试设备装置图

1.2.2 树脂实验设备

树脂实验设备如图3。树脂型号为D-221，D-251，均为大孔树脂，树脂柱选用ø30 mm，H 250 mm的透明玻璃管作为树脂罐。

图3 树脂柱小试设备图

1.2.3 实验过程参数

陶瓷膜超滤试验水源为碱减量废水，pH值为2～3，水温为 38～40 ℃，CODcr为 3 000～4 000 mg·L-1，BOD5为 200～500 mg·L-1，SS 为 10～50 mg·L-1。采用 0.3 m2膜面积的实验设备，过滤精度为30 nm，可以过滤掉废水中几乎全部的悬浮物和不溶有机物，通过实验观察不同的运行压力条件下陶瓷膜的过滤效果以及陶瓷膜的清洗恢复状况。

树脂吸附试验水源采用陶瓷超滤膜实验设备的产出水，SS基本上已不存在，但CODcr含量约2 000～3 000 mg·L-1，首先对陶瓷膜实验设备的产出水分别进入两个树脂吸附柱过滤吸附，进行筛选树脂吸附实验，然后进行解吸实验，选出最优的树脂型号，利用最优树脂进行废水的吸附—再生—吸附实验，观察树脂在不同的流速条件下产出水效果以及产水水质的BOD5，CODcr变化，树脂柱的过滤流向是上进下出，再生液流向也是上进下出。

1.3 分析方法

水质化学需氧量的测定：重铬酸盐法GB 11914—1989。

水质五日生化需氧量的测定：稀释与接种法HJ 505—2009。

水质悬浮物的测定：重量法GB 11901—1989。

2 结果与分析

2.1 陶瓷膜过滤效果

2.1.1 产水水质的情况

陶瓷超滤膜小试装置的试验数据如表2所示。陶瓷超滤膜对SS的截留率效果非常好，对CODcr也有一定的截留效果，但不能截留盐类物质（表现为电导率基本无变化）。CODcr去除率不高的主要原因是碱减量废水中含有大量分子量较小的溶解性有机物，而超滤膜无法截留此类有机物。

表2 陶瓷膜超滤过滤试验数据

由表2可见，悬浮物较高的碱减量酸析废水经陶瓷超滤膜过滤后，出水中悬浮物基本被去除，CODcr降低35%左右，滤出液澄清透明。

2.1.2 膜运行的稳定性

分析图4的数据不难看出，陶瓷超滤膜过滤该类废水在运行200 LMH通量比较稳定，虽然随着运行时间延长、运行跨膜压差TMP略有上升，但经过简单的化学加强反冲洗后都可以恢复至最初的运行状态。运行过程中每4 h进行一次化学加强反洗，反洗方法是通过水泵将陶瓷膜产水从陶瓷膜的产水侧泵入膜内，废水从膜的内部流道排出，反洗的同时向反洗废水中投加20 mg·L-1的氢氧化钠溶液和50 mg·L-1的次氯酸钠溶液，反洗周期为4 h，反洗时间为30 s，可见加强反洗效果较好，可维持膜系统的稳定运行。

图4 陶瓷膜过滤试验数据

2.2 树脂吸附效果

2.2.1树脂的筛选

根据废水的特点以及树脂厂家推荐采用对废水中CODcr的吸附性能较好的树脂型号，选取了A，B两种树脂进行吸附筛选试验。采取陶瓷膜滤出液各100 mL放入150 mL的锥形瓶中，然后将锥形瓶置于313 K恒温震荡器中，以120 r/min的转速震荡12 h，使吸附达到平衡，取锥形瓶内上清液做CODcr的分析检测，结果如表3所示。

表3 树脂的吸附筛选数据变化

从表3可以看出，A树脂相对来讲效果比较理想。

2.2.2 树脂吸附效果

选取陶瓷膜过滤产水为水源，采用A型号树脂进行过柱实验，分别控制过柱流速为1.5 BV和2.5 BV，过滤期间对树脂柱出水CODcr，BOD5的变化进行跟踪检测，分析数据如表4。

表4 树脂的连续吸附数据变化

由表4可知，原水的B/C为0.15，经过树脂吸附后部分难降解的有机物被吸附去除，废水的可生化性有所提高，B/C比最高时可达到0.45，因此可根据树脂柱的运行时间来控制废水的可生化性指标。

2.2.3 树脂的再生效果

树脂柱吸附实验结束后，首先采用纯水进行冲洗,将树脂柱内所含废水冲洗置换干净后，采用6%的氢氧化钠溶液加热至70℃，以0.5 BV的流速进入树脂柱，用量为2 BV体积，再生废液中的CODcr分析数据分别为 24 250 mg·L-1，19 987 mg·L-1，树脂柱再生数据如图5，根据树脂吸附量粗略计算树脂柱的再生效率分别为94.1%，93.2%。

图5 树脂柱再生试验数据

3 讨论

本实验采用陶瓷膜过滤回收废水中微量PTA，产水中基本不再含有非溶性有机物颗粒，大大减轻了后续废水处理难度，COD的去除率可达到35%，如果按照常规处理工艺，废水酸析并经过板框过滤后进入生化系统，废水中不溶性PTA将会使生化系统的污泥活性大大降低，生化效果受到很大影响。碱减量废水含盐量较高，可生化性很差，本实验采用大孔树脂对废水中可溶性难降解有机物质进行吸附去除，废水的生化性大大提高，同时吸附饱和后的树脂柱通过酸碱进行再生，再生液可回到酸析工序前重新回收PTA处理。采用“陶瓷膜过滤+树脂吸附”这一物理分离方法处理碱减量废水，可以解决碱减量废水难处理的问题，完全可以替代常规处理工艺中的微电解-芬顿、催化氧化等高耗能的高级氧化技术。因废水中难降解物质已通过物理分离的方式精确分离出，可省去常规处理工艺中的高级氧化和厌氧生化处理过程，后续直接进入好氧生化处理，其处理过程中将会大大减少恶臭气体的产生。

4 结论

（1）采用“陶瓷膜过滤+树脂吸附”新型组合工艺来处理印染碱减量废水是可行的，通过小试实验证明实验效果是显著的。

（2）陶瓷膜过滤设备可回收碱减量废水中的对苯二甲酸等不溶颗粒物，CODcr的去除率在20%左右；树脂吸附可将废水的可生化性从0.15提高至0.45，可减轻碱减量废水生化处理系统的处理负荷。

（3）本实验组合工艺和实验数据可为高难度碱减量废水的常规处理方法提供思路参考，为今后工艺放大试验和工艺延伸研究提供依据。