真空紫外光协同臭氧催化氧化降解甲苯的研究

翟友存 ，刘博 ，赵斌 ，黄丽丽 ，李玮

（1.天津迪兰奥特环保科技开发有限公司，天津300191；2.天津市环境保护科学研究院国家环境保护恶臭污染控制重点实验室，天津300191；3.中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津300191）

近几年，我国雾霾天气所引发的环境问题日益成为人们关注的焦点，其对大气环境、生态系统以及人类健康已构成巨大的威胁[1]。大部分挥发性有机物（VOCs）在高温、光照的条件下会发生反应形成光化学烟雾，是臭氧污染和PM2.5的重要前驱体[2-3]，同时长期在含挥发性有机物的环境中会增加致癌的风险，危害公共健康与安全[4]。相比于常规气态污染物SO2和NOx，VOCs种类繁多、结构复杂、来源广泛，包括烷烃、烯烃、卤代烃、含氧烃、芳香烃、含硫含氮有机化合物等，主要来源于医药、石油化工、印刷、家具制造、喷漆、市政处理设施等。

近年来，真空紫外光氧化在气相中的研究受到极大的关注。VUV光解不仅具有较高的光能，而且能在线产生 O（1D），O（3P），·OH，O3等活性物质[5]，因而对有机物的转化降解能力较强。J·Jeong[6]、张春洋[7]利用VUV光解甲苯气体，黄海保[8]、宋彦龙[9]利用VUV光解苯，陈建孟[10]利用VUV光解α-蒎烯等研究表明，该技术在治理VOCs上具有很好的应用前景。本研究以甲苯为代表性污染物进行降解研究，以MnO2为催化剂、VUV光解剩余O3为催化氧化的臭氧源，采用VUV协同臭氧催化氧化处理含甲苯的模拟废气，解决目前以真空紫外光解为核心技术的工艺处理污染物时产生残留O3而导致的二次污染问题[11-12]，又能进一步消除中间副产物，达到臭氧高效利用和提高甲苯降解率的作用。重点考察研究了联合工艺降解甲苯的影响因素，通过对比分析甲苯的中间产物，初步探讨甲苯降解路径和协同作用机理，以期为以真空紫外光为核心的VOCs治理设备的设计提供一个新的思路和参考依据。

1 实验部分

1.1 实验药品

甲苯（分析纯）；标准空气；高纯氮气；其他试剂均为分析纯。

1.2 实验装置

实验所用的反应器由甲苯配气系统、控制气路、混合缓冲区、光解区域、臭氧催化氧化区域等部分组成。通过曝气的方式将甲苯引入反应系统，通过控制气路调节相对湿度和初始甲苯浓度。甲苯、空气和水汽在混合缓冲区充分混合后进入光解反应区域，然后再进入臭氧催化氧化区域。紫外光解区域的有效体积为28.8 L，进口处通过挡流板使气体分布均匀，中间放置3支真空紫外灯管（100 W，185 nm），臭氧催化氧化区域为负载MnO2的活性炭催化剂床层，截面积为0.24 m2。

图1 实验装置示意图

1.3 测定与分析方法

甲苯及中间产物分析：采用GC-MS（美国安捷伦公司）分析，色谱柱为DB-5MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm），程序升温：35℃保持5 min，5℃/min升至150℃，再以15℃/min升至220℃，保持7 min。离子源230℃，四级杆150℃，倍增电压70 Ev，扫描质量数15～300 amu；臭氧分析：采用德尔格X-am 5000检测器测定；温度、湿度：采用Testo 625德图温湿度计（德国Testo公司）测定。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化工艺及其串联后对甲苯降解效率的对比研究

为了研究不同氧化工艺及其串联后对甲苯的降解情况，并通过对比试验筛选出最佳的甲苯降解工艺，分别在单独臭氧、单独VUV、单独臭氧催化氧化（OZCO）以及VUV协同臭氧催化氧化（VUV-OZCO）体系下，保持初始甲苯浓度49.36 mg/m3，相对湿度37%，停留时间约为1.8 s，其中单独臭氧和单独臭氧催化氧化体系中臭氧源浓度与单独VUV产生的O3的浓度保持一致，结果如表1所示。

表1 不同氧化工艺及其串联后对甲苯降解效率的对比

由表1可以看出，在这4种体系作用下，VUVOZCO联合工艺获得了最高的降解甲苯效率。其中，单独O3对甲苯的降解率为0，这是因为臭氧的氧化还原能力不足以将苯环大π键破坏；单独VUV对甲苯的降解率为52.8%，这是因为185 nm真空紫外能量较强（6.7 eV），可以打断甲苯的化学键（3.7～5.3 eV）分解污染物，同时在VUV照射下混合气体中的O2，H2O分解产生·OH 降解甲苯，如式（1）～（3）所示[7，13-14]；单独OZCO对甲苯的降解率为57.7%，高于其他两种单独氧化体系，这是因为MnO2催化剂在臭氧的作用下产生了·OH等活性自由基，同时其催化剂载体对甲苯具有一定的吸附作用，增加了甲苯的反应停留时间。VUV-OZCO联合工艺对甲苯的降解率为69.2%，这是因为该联合工艺吸纳并结合了其他几种单独工艺的特点，并在真空紫外光解和催化氧化之间产生了协同作用，VUV分解甲苯的同时会产生大量的剩余臭氧，而臭氧在MnO2催化剂的作用下产生更多的·OH进一步氧化分解甲苯，提高降解效率，如式（4）～（8）所示[15]。

因此，下面研究着重考察VUV-OZCO联合工艺的反应参数条件对甲苯降解率的影响及初步探讨联合工艺对甲苯的降解路径及协同作用机理。

2.2 VUV-OZCO降解甲苯的影响因素研究

2.2.1 初始浓度对甲苯降解的影响

为考察不同初始甲苯浓度对VUV-OZCO联合工艺降解甲苯效果的影响，保持光源功率100 W，相对湿度为37%，停留时间1.8 s，改变甲苯初始浓度为37～144 mg/m3的条件下，进行降解实验。

如图2所示，甲苯降解率随着初始甲苯浓度的增加而不断降低，当初始浓度从37 mg/m3增加至144 mg/m3时，降解率从77.3%下降至18.1%。这是由于在光照强度、相对湿度、停留时间及MnO2催化剂等条件保持不变，联合工艺体系中光子、活性自由基（如·OH）以及催化剂表面活性位数量基本保持不变，当初始甲苯浓度增加时，体系中光子、活性自由基及催化剂活性位数量不足以氧化更多的甲苯，也有可能是由于中间副产物的增多占据了催化剂的活性点位[16]，因此甲苯的降解率随着初始甲苯浓度的增加而降低。

2.2.2 停留时间的影响

在光化学氧化和催化氧化反应过程中，光子、活性自由基、催化剂活性位与污染物是否充分接触是影响氧化反应进程的重要因素。为更清晰地说明停留时间对VUV-OZCO联合工艺降解甲苯的影响，本研究通过控制光解区域停留时间，同时区别于小试实验研究中考察较长停留时间长达数十秒的影响，结合工程应用的实际情况，考察了其对VUV-OZCO联合工艺体系降解甲苯效果的影响，保持初始甲苯浓度为37 mg/m3，光源功率100 W，相对湿度37%的条件下，进行甲苯降解实验。

图2 初始甲苯浓度对甲苯降解效率的影响

如图3所示，甲苯降解率随停留时间的延长，降解率不断提高。当停留时间为0.74 s延长至1.8 s时，降解率从30.25%提升至77.3%。这是由于当甲苯在反应器内停留时间的增加，意味着其与光子、活性自由基及催化剂活性位能更充分地接触来发生光解反应，最终提高转化率。此外，从图3中可知，随着体系停留时间零点几秒的微调，甲苯降解率的变化幅度较大变化，由此可见，停留时间是甲苯在VUV-OZCO体系下进行降解反应的关键影响因素。应当指出，若单一地通过延长停留时间提高降解效率，但会增加设备投资及实际运行能耗，故在实际工程中采用VUV-OZCO体系降解污染物时，应综合考虑停留时间和设备经济效益等多项指标，合理选择气体停留时间，从而达到治理设备效益最大化。

图3 停留时间对甲苯降解效率的影响

2.2.3 相对湿度的影响

由式（3）（4）（8）可知，水分子对降解甲苯的影响主要是其可以影响真空紫外光解和臭氧催化氧化产生活性自由基，如·OH等。本研究为考察相对湿度对VUV-OZCO联合工艺降解甲苯的影响，设定初始甲苯浓度37 mg/m3，光源功率100 W，停留时间为0.9 s的条件下，进行甲苯降解实验。

如图4所示，甲苯的降解率随相对湿度的增加呈现先增加后下降的趋势，该研究结果与张春洋[7]、崔利波[17]和卢峰[18]的研究结果一致，当相对湿度达到50%～60%时，降解率达到了峰值。这是由于相对湿度的增加，水分子及氧分子在高能光子的作用下发生裂解而产生大量的羟基自由基（如反应式（2）、（3）所示）以及催化氧化部分在水分子的作用下也会产生羟基自由基（如反应式（8）所示），因此在大量羟基自由基的作用下甲苯的降解率得到显著提升。但是，相对湿度继续增加降解率则缓慢下降，当相对湿度达到80%～90%时，甲苯的降解率发生了突降，这主要是由于过量水分子占据了催化剂的活性位[19-20]，影响了后续催化氧化的降解效率所导致。综上所述，体系中的相对湿度应维持在50%～60%最佳。

图4 相对湿度对甲苯降解效率的影响

2.3 VUV-OZCO降解甲苯的路径及协同作用机理

设定甲苯的初始浓度为37 mg/m3，停留时间为1.8 s，体系相对湿度50%～60%，测定甲苯光解的产物及VUV-OZCO的产物。经GC-MS分析，甲苯光解的中间副产物有苯甲醛、乙醛、丙酮、乙醇等，其中苯甲醛也是徐剑晖等[21]报道的甲苯光解产物，这些由光解产生的中间产物活性炭负载的MnO2催化剂吸附催化氧化，最终被矿化为CO2和H2O，如图5和图6所示。

VUV-OZCO联合工艺产生协同作用的原因是185 nm真空紫外光和臭氧催化剂增强了·OH的氧化能力和提高了剩余臭氧的利用率，生成苯甲醛后能在酸化的同时打开苯环，直接生成小分子中间产物如乙醛、丙酮、乙醇等，再经臭氧催化氧化矿化为CO2和H2O。由图6可知，经过臭氧催化氧化后尾气中小分子中间产物已被氧化，但仍有甲苯存在，说明与甲苯相比，这些中间产物更容易在臭氧催化氧化体系中被降解。在催化氧化区域，臭氧浓度从进口19.82 mg/m3降至末端出口为0，说明由光解区域产生的臭氧完全可以被催化氧化区域利用，催化剂的使用不仅可提高臭氧利用率从而提高甲苯的矿化率，而且可以消除剩余臭氧，避免对环境造成二次污染。

图5 甲苯VUV光解产物的GC-MS分析结果

图6 甲苯VUV-OZCO产物的GC-MS分析结果

3 结论

（1）通过单独O3、单独VUV、单独OZCO和VUVOZCO工艺降解甲苯的对比实验，发现VUV-OZCO联合工艺对甲苯的降解效果最佳，这主要是因为VUVOZCO耦合了紫外光解和臭氧催化氧化技术，产生了更多的活性自由基。

（2）通过VUV-OZCO联合工艺降解甲苯影响因素的研究，发现甲苯降解率随初始甲苯浓度的增大而不断降低，随停留时间的延长而升高，随相对湿度的增加则呈现先升高后降低的现象。其中，停留时间是VUVOZCO联合工艺降解甲苯的关键影响因素。当甲苯初始浓度为37 mg/m3，光源功率为100 W，相对湿度为37%，停留时间为1.8 s时，甲苯的降解率高达77.3%。

（3）VUV光解甲苯的中间产物为苯甲醛、乙醛、丙酮和乙醇等，经臭氧催化氧化后被完全矿化。VUVOZCO联合工艺既可提高甲苯直接降解的矿化率、减少中间副产物，同时又可充分利用光解区域剩余臭氧，最终避免中间副产物和臭氧带来二次污染的问题。