无铅化低温封接玻璃研究发展概况

李金威 孙诗兵 司国栋 田英良 吕 锋

（北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124）

低温封接玻璃由于具有封接温度低、化学稳定性好、粘结强度高、气密性好等优点而被广泛应用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理和宇航工业、汽车工业、化学工业等各领域，是封接玻璃中应用最广泛的一类玻璃[1]。随着技术发展需要，被封接器件及结构逐渐向小型化和精密复杂化方向发展，对封接性能的要求越来越高，而且封接温度要求越来越低[2]，因此低温化已成为低温封接玻璃发展的主要方向之一。

目前相对成熟和广泛使用的低温封接玻璃主要为铅系玻璃。铅系玻璃为了达到低温封接的性能，氧化铅的含量比较高，在生产过程中，粉末扬尘以及熔制过程的挥发使含铅化合物进入大气中而被人体吸入，从而危害人体健康，废弃的含氧化铅产品还会造成土地及水体污染[3]。因此，铅作为一种重金属，严重危害了社会环境以及人类的身体健康，已经被世界各国限制或者禁止使用[4][5]。目前，美国环境保护署（EPA）已将铅及其化合物列为17种损害人类健康和危害自然环境的物质之一[6]，2006年7月份欧盟各国也开始强制实施《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分指令》的法规，全面消除铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚共6项物质在电子和汽车等产品中的应用[7]。因此，无铅化、低温化已成为低温封接玻璃发展的方向。

1 低温封接玻璃分类及特点

封接过程中有无析晶将封接玻璃分为非结晶型封接玻璃和结晶型封接玻璃。

1.1 非结晶型封接玻璃[8]

非结晶型封接玻璃是指在封接过程中没有晶体的析出，完全呈玻璃态，因此具有较好的流动性和润湿性能，能够充分填充封接空间，气密性好。非结晶型封接玻璃在封接过程中无晶核形成及晶体长大，所以其封接温度范围比较宽，封接时间短，并且操作简便，可以实现重复烧封接，并且封接前后封接体体积基本不变，封接完成后不会产生明显的封接应力，易实现匹配封接。因此，非结晶型封接玻璃的烧结工艺相对简单，使用方便，成本相对较低。

由于封接过程中无晶体析出，没有晶体强化效应，可能造成封接体的力学性能比较低，抗震性能比较差。封接玻璃封接过程中要求热膨胀系数与被封接基体相匹配，因此需要选取与封接基体相近的封接玻璃，避免封接过程中产生过大的内应力，影响封接的力学性能。为了实现匹配封接，常向玻璃基料中加入膨胀系数调整填料来调节封接玻璃的膨胀系数，如负膨胀系数的β-锂霞石和钨酸锆以及低膨胀系数的堇青石、石英玻璃、锆英石等，但是这些填料的引入会出现封接温度升高、封接强度下降等问题，产生一系列不利的影响。

1.2 结晶型封接玻璃[9]

结晶型封接玻璃是指在封接过程中完全析晶或者部分析晶，而晶体的析出会使其物理化学性质产生明显的变化。由于封接玻璃中的晶相与玻璃相膨胀系数不同，因此在封接过程中可以通过控制析出晶相的种类和数量来调节封接玻璃的膨胀系数，使之与被封接件实现匹配封接，从而提高封接强度[10]。另外析出的晶体起到了晶体强化的作用，使封接玻璃的强度得到了提高。同时，晶体的产生可以增强玻璃的电绝缘性能、化学稳定性以及抗热震性。

析晶包括晶核形成与晶体长大两个阶段，因此在封接过程中为达到所需的封接性能，就需要对晶体析出的种类及数量进行严格的控制，导致其封接温度的控制精度比非结晶型封接玻璃高，封接时间长，封接工艺复杂。如果封接料以及烧结工艺选择不当，则无法实现密封的要求，另外由于晶相析出及晶型转变引起体积变化，导致膨胀系数不匹配产生机械应力造成封接失效。因此，复杂的封接工艺要求以及较长的封接周期提高了结晶型封接玻璃的成本，如何降低成本推广结晶型封接玻璃的使用，是结晶型封接玻璃的研究方向。

2 无铅低温封接玻璃体系

随着封接玻璃绿色无铅化要求的法规及政策的逐渐实施，国内外相关学者对其关注度也愈加高涨，目前其研究主要集中在磷酸盐玻璃体系、钒酸盐玻璃体系和铋酸盐玻璃体系，以取代传统的铅系玻璃，并取得了一系列的成果[11]。

2.1 磷酸盐玻璃体系

P2O5是玻璃形成体氧化物，以磷氧四面体[PO4]形成磷酸盐玻璃的网络结构，在[PO4]四面体中存在1个磷氧双键，使得四面体一顶角变形，成为类似较为疏松的层状结构，特征温度低[12]。磷酸盐玻璃体系中氧化物主要包括：P2O5，Al2O3，B2O3，SnO，SiO2，ZnO，MgO，CuO，ZrO2等。P2O5与其它氧化物可引起不同反应，使网络体中的链状结构断裂或者转为交联结构[13][14]，而链或环的长度及断裂情况会直接影响玻璃的转变点Tg温度[15]。因此，为了达到其所需封接性能要求，常向玻璃组分中加入多种氧化物来改善磷酸盐玻璃的流动性、化学稳定性、热膨胀系数等性能。

Morena R等[16]人最先研究了SnO-ZnO-P2O5（SZP）低温封接玻璃体系，并确定了该三元体系的玻璃形成范围，如图1所示。沈健[17]等人在研究SZP无铅封接玻璃时指出，其与含铅玻璃有许多相似的性质，并且指出ZnO可以提高磷酸盐玻璃的化学稳定性，其热膨胀系数（α）为（100-120）×10-7℃-1。该类玻璃的封接温度虽然较低，但是由于锡的导电能力相对较好，其电学性质限制了应用领域，常被用作半导体材料。另外在熔制过程中SnO极易被氧化成SnO2（220℃），因此需要在还原气氛下制备，熔制工艺复杂，不易批量生产[18]。马占峰等[19]在研究SnO-ZnO-P2O5体系中确定了SZP三元系统组成与玻璃化转变温度Tg的关系。制备出了具有较低的转变温度（Tg=300-320℃）和合适的膨胀系数（α=（90-100）×10-7℃-1）。李春丽等[20]向SZP系玻璃中引入Al2O3和B2O3，提高了该玻璃体系的化学稳定性，并降其热膨胀系数。

图1 P2O5-ZnO-SnO三元系统玻璃的形成区

Shyu J. J等人[21]研究了SnO-MgO-P2O5系玻璃，指出水分子会破坏P-O-P键中的桥氧键，降低玻璃中的网络链接，因此随着P2O5含量（x＞40mol%）的逐渐增加，玻璃化学稳定性逐渐降低。并且此系玻璃易析晶，先后会析出 Mg3（PO4）2相和 Sn3（PO4）2相，而Mg3（PO4）2相可以提高玻璃的化学稳定性，Sn3（PO4）2相可以降低玻璃的热膨胀系数，因此为获取稳定的封接性能，其烧结温度需要严格控制，工艺复杂。

Morinaga K等人[22]研究了SnO-SnCl2-P2O5系低熔点玻璃，总结各组分变化对封接玻璃性能的影响规律。其Tg可降至350℃。通过外掺β-锂霞石、β-锂辉石、ZrSiO4等低膨胀系数调整填料调节热膨胀系数，调整出合适的热膨胀系数（α=（95-110）×10-7℃-1）。Haruki Niida等[[23]研究SnO-Me2SiO-P2O5系统低熔点玻璃，利用有机-无机杂化方法制备出具有极低的玻璃转变温度（Tg=29℃）。但是该体系玻璃化学稳定性低，还不具备使用价值。

2.2 钒酸盐玻璃体系

钒酸盐玻璃是以V2O5为主要成玻的玻璃体系。V2O5无法单独成玻，需要与其他玻璃形成体才共同形成钒酸盐玻璃。在钒酸盐玻璃中，以[VO6]八面体作为结构单元，能与许多氧化物形成玻璃，具有比较大的玻璃形成区。由于钒原子的价层电子构型为3d34s2，具有比较大的半径，因而钒很容易产生极化，有利于成玻并且降低玻璃的熔化温度[24]。但是由于钒酸盐玻璃成本高，热膨胀系数大，并且钒氧化物毒性较高，在生产及使用中需要加强保护措施，防止对人体及环境产生危害，因此对钒酸盐封接玻璃在各领域的应用带来了很大的局限性。

目前钒酸盐玻璃的研究重点集中在V2O5-P2O5和V2O5-B2O3体系。齐济等[25]研究了钒酸盐玻璃中高价钒离子对阳离子极化率的影响，从而对钒酸盐玻璃的特征温度的控制具有指导意义。日立（HITACHI）前期公布了一种V2O5-P2O5系封接玻璃，封接温度小于340℃，热膨胀系数在90 ×10-7℃-1以下，但这种玻璃因含有铅而不能满足无铅化的要求。Garbarczyk等[26]研究了V2O5-P2O5-Li2O体系玻璃，确定了此系玻璃的转变温度以及结晶温度。吴春娥等[27]研究V2O5-P2O5-Sb2O3体系时，通过添加氧化物（SiO2、ZnO、Al2O3等）和填料优化玻璃性能，从而实现了绿色环保的封接。赵宏生等[28]研究了V2O5-P2O5-MoO3体系玻璃，发现该体系玻璃的成玻区域比较宽，软化点和封接温度均小于500℃，并且指出通过加入Fe2O3可以提高玻璃的抗潮性。

万隆等[29]在研究V2O5-B2O3-Bi2O3-ZnO体系玻璃时指出随着V2O5含量的增加，玻璃的特征温度逐步下降，抗弯强度先增加后减小，热膨胀系数升高及耐水性变差，热稳定性降低，促使玻璃析出 Zn2SiO4晶体。并且当V2O5含量在4mol%时，玻璃的综合性能最为优良，软化温度为475℃，热膨胀系数为75.87×10-7℃-1，并且在500℃烧结时玻璃不析晶，热稳定性良好。

2.3 铋酸盐玻璃体系

根据元素周期表中对角线及相邻规则，铋、锡、铟和铊均可在低溶点封接玻璃中代替铅。Bi2O3作为玻璃形成体，与SiO2、B2O3、P2O3等玻璃形成体组份混合熔制时，成玻范围比较大。此外Bi与Pb的电子构型、离子半径和原子量均很接近，在铋酸盐玻璃中，Bi-O键趋向共价键，以[BiO6]和[BiO3]作为结构单元，可以和[SiO4]—起共同构成玻璃网络骨架，并且Bi3+离子的极化率较大[30]，这使得Bi2O3和PbO在玻璃中具有相似的结构和性质，因此Bi2O3成为替代PbO的热门材料。

Brechowskich 等 人[31]指 出 Bi2O3与 SiO2、B2O3或P2O5等成玻范围十分宽，即使SiO2或B2O3的含量低至1%时，也易于成玻。Roberts等[32]研究了铋酸盐封接玻璃中SiO2含量较低时的性能变化，发现难以降低封接温度。Toshio[[33]等人通过在 B2O3-BaO-ZnO 系玻璃中引入25wt%-50wt%的 Bi2O3，提高了玻璃的透光性。Saritha D等人[34]在研究Bi2O3-B2O3-ZnO系时指出，在玻璃组成为xBi2O3-（90 - x）B2O3-10ZnO（x为摩尔比）时，随着Bi2O3含量由25%到50%逐渐增加，玻璃网络体越来越紧密，其转变温度由473℃逐渐降至449℃。

邓大伟等人[35]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO三元体系的玻璃形成区，如图2所示，并指出ZnO在该系统玻璃中只充当网络外体。刘远平[11]在研究Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃时指出随着Bi2O3含量的增加，[BiO6]和[BO3]的含量也会随之增加，使得玻璃的网络连接程度降低，趋向于层状结构，从而使转变温度和封接温度降低，热膨胀系数升高。当ZnO 含量足够多时，能够提供足够的游离氧，使玻璃网络的形成变得更加容易，网络连接程度提高，从而使转变温度和封接温度升高，热膨胀系数降低。在添加β-锂霞石、微晶玻璃和磷酸锆钠粉体作为填料来改善复合玻璃的综合性能时，随着填料掺杂比例的增加，复合玻璃的Tg和Tf变化不大，而热膨胀系数却逐渐减小，实现热膨胀系数的可调。周洪萍等人[36]指出在Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃中添加少量CuO，有助于玻璃致密化，使玻璃烧结温度降低，从而有利于封接。

图2 Bi2O3-B2O3-ZnO三元体系的玻璃形成区

常明[37]指出着色剂的引入可以明显提高Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃在可见-近红外区的光谱吸收率，提出可以采用光加热工艺提高封接效率，并且可以降低封接过程中钢化玻璃退钢化的效果。并且通过对Fe2+、Cu2+、Ni2+、Co2+四种着色剂对低熔点玻璃光谱吸收特性的影响研究指出，用红外光谱峰值在1300nm左右红外加热炉加热时，Co2+着色的封接玻璃粉升温最快。

3 结语

无铅化和封接低温化已成为低温封接玻璃未来发展的方向。目前，在可替代铅系玻璃的三大体系中，磷酸盐玻璃虽然封接温度低，但是化学稳定性差，通过引入氧化物虽能提高化学稳定性，但是会严重影响玻璃的热学性能。钒酸盐玻璃由于原料的剧毒性以及制备工艺的复杂性和高成本等因素，限制其发展。铋酸盐玻璃在玻璃的结构与性质方面与铅系玻璃非常相似，并且制备工艺简单，拥有较好的发展前景。