功能石油树脂助滤剂在高氯化聚乙烯防火涂料中应用研究

吕维华 夏德强 罗资琴 张海亮 伍家卫 马庭洲

（1兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2兰州汇丰石油化工有限公司，甘肃 兰州 730060）

在用阳离子聚合法制备石油树脂生产过程中，由于阳离子聚合反应所得聚合物为活性离子聚合物，不能直接使用，所以必须通过添加链终止剂来完成聚合反应终止，得到稳定的石油树脂。通常聚合反应终止工艺为为碱洗、酸洗、水洗或消石灰糊中和。工艺复杂，残渣废液难处理，环境污染大，产率低，台时长[1-3]。

针对阳离子聚合反应终止困难问题，本文以高岭土和蛭石为吸附剂和助滤剂[4-7]，通过吸附焦磷酸三聚氰胺，制备出一种集链终止和过滤为一体的复合助滤剂，并且过滤完后的助滤剂残渣还被直接用于制备膨胀型高氯化聚乙烯防火涂料[8-10]。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

蛭石（灵寿县灵辉矿产品加工厂）、高岭土（德化县美龙矿业开发有限公司）、三氟化硼乙醚（山东佰仟化工有限公司）、焦磷酸三聚氰胺（武汉远成共创科技有限公司）、乙烯裂解副产物（兰州汇丰石油化工有限公司）、高氯化聚乙烯（HCPE-65M，濮阳市诚惠化工有限公司）、SEM扫描电镜（JSM-5600LV，日本电子光学公司）。

1.2 制备工艺

1.2.1 阳离子聚合法制备石油树脂

将乙烯裂解副产物加入三口瓶，低温缓慢滴加三氟化硼乙醚引发剂，体系颜色即刻由浅黄透明液体变成枣红色半透明液，同时伴有急剧放热现象，约1h滴完，并保持聚合反应5h，待终止，简称SRY。

1.2.2 功能助滤剂制备

将适量焦磷酸三聚氰胺加到乙醇、正丁醇和醋酸丁酯配成的混合溶剂中，配成终止液，简称CNP。

将蛭石矿粉和高岭土按一定比例配齐，添加到CNP中，在70～80℃下吸附5-6h，配制成具有阳离子聚合链终止作用的石油树脂功能助滤剂，简称GN-CNP。

1.2.3 石油树脂液终止与过滤

在阿玛过滤机中将SRY与GN-CNP预混合，贴助滤层，滤层简称SGN-CNP。

1.2.4 膨胀型阻燃涂料制备

1）用甲苯将HCPE溶化，制成30% HCPE。

2）将SGN-CNP与30% HCPE、颜填料、氯化石蜡等按一定比例复配，研磨至细度80μm以下，即得膨胀型高氯化聚乙烯防火涂料。

2 结果与讨论

2.1 石油树脂阳离子聚合及终止机理

将富含推电子基和共轭结构单体的乙烯裂解副产物在三氟化硼乙醚作用下，经连锁聚合，形成活性石油树脂，用预先负载到膨润土和蛭石复合助滤剂上的CNP进行链终止，形成稳定石油树脂。

2.2 助滤剂结构表征

2.2.1 蛭石矿粉 XRD 衍射

蛭石，无毒片状矿粉，密度2.4～2.7g/cm3，由花岗岩水合产生，与石棉同在，其组成与结构见图2。

图1 石油树脂反应方程式

图2 蛭石矿粉XRD衍射图谱

图2表明蛭石是一种含水铝硅酸盐，结构为单斜晶系，A00.55nm、B00.92nm、C01.04nm×n、β=97、Z=2，化学式为 (Mg,Ca)0.7(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)8(OH)4(H2O)n。层间有双层水分子，饱和吸水后C01.481nm，若缓慢脱水，可变为单层水分子C01.16nm，继续脱水，则变为类似于滑石结构，C00.91nm。层间水含量取决于层间阳离子水合能力及环境温湿度。高湿度下，单位化学式可含4～5个水分子，游离水分子以氢键与结构层表面的桥氧相联，层间水分子以弱氢键连结，围绕层间阳离子形成配位八面体[Mg(H2O)6]2水合络离子，这种结构特点使蛭石具有很强阳离子交换能力。反之，可能几乎不含水。

2.2.2 助滤剂微观形貌

图3 助滤剂SEM形貌

蛭石是一种与蒙脱石相似的粘土矿物，一般由云母热液蚀变作用或风化而来，外形呈块、片状多孔结构，似黑云母，骨架构造较空疏，富含N、P、K、Al、Fe、Mg、Si等成分的硅酸盐水合物。蛭石有较高的层电荷数，阳离子交换容量和吸附能力强，故具有独特吸附性、催化性、离子交换性，离子选择性、耐酸性、热稳定性等，可做吸附剂、填充剂、防火、耐高温材料。

高岭土是一种微小片、管、棒、纤维状簇生矿物，颗粒间存在大量微孔和空隙，添加到溶剂体系，具有较高粘性、粘结性、触变性、悬浮性和分散性，同时还具有从周围介质中吸附交换各种离子及杂质的能力。与蛭石复配，在醇和酯的作用下，依靠氢键和静电力作用，使晶层间距加大，CNP等物质被吸附，进入插层间，通过氢键桥接，获得有效的溶剂化，从而形成触变性凝胶体，成为兼具终止和助滤作用的载体物质。在这里，高岭土主要起到粘结、固定蛭石在滤板上形成助滤层，提高过滤效果作用。当活性石油树脂液通过助滤层时，聚合物溶液颜色由枣红色变为浅黄色，细度降到10μm以下，即完成终止和过滤。

2.3 涂层微观形貌

将高氯化聚乙烯防火涂料刷在2个玻璃片上，干燥成膜，分别燃烧和做对比，然后喷金，做SEM表征，结果见图4。

图4 膨胀型高氯化聚乙烯防火涂料燃烧前后微观形貌图

天然蛭石原矿粉为细微无毒片状多层孔材料，高温下可脱水膨胀，形成膨胀蛭石。用它制备涂料，燃烧前涂层平整密实，燃烧后，在大于300℃高温下受热失水膨胀，沿其晶体c轴产生蠕虫挠曲状，形状酷似堆积的水蛭炭化层。这种膨胀的水蛭炭化层有效阻止了外部热向被涂物基材表面传播，使基体温度难以上升，从而被保护。

2.4 热重分析

将防火涂料涂刷在玻璃板上，实干后，刮下少量涂层，研成粉末，进行TG热重分析。

图5 涂层热稳定性分析

由图5可以看出，防火涂料N2条件下热分解行为分为：162～234℃为高氯化聚乙烯软化分解阶段，430～585℃为膨胀阻燃体系的脱水、炭化、发泡而引起的失重阶段，温度高于600℃后不再分解，主要为炭化层。

这是因为：1）HCPE为基料，自身难燃，燃烧时会产生大量HCl、Cl2等不燃气体，有效隔离冲淡可燃性气体和空气，起到延滞燃烧的作用。2）蛭石粉为无机矿物，加热或燃烧到300℃以上会膨胀为扭曲水蛭状，一般膨胀倍数为6-20倍，膨胀后比重为108kg/m3，起到了保温、隔热、阻燃作用。3）焦磷酸三聚氰胺作为非卤素和磷基阻燃剂，高温燃烧时会释放大量N2、NH3、NO1～3、CO2、H2O等不燃气体和P2O5，不仅隔离空气，抑制燃烧速度，同时还成为发泡剂，涂层被吹成蜂窝状，降低传热速度，使被涂物表面温度难以上升。另外，含氮防火涂料受热分解产生的氮氧化物和氨气，能与有机物的自由基结合，中断有机物燃烧时的连锁反应，降低火势。最后，由于存在无机聚合物（PON）x，炭化层有一定交联，使炭化层结构致密，附着力好，强度高，阻燃性大为增强。

2.5 防火涂料产品性能检测

防火涂料燃烧前涂层附着力、耐磨性、耐腐蚀性、抗裂性、抗冲击性优良，燃烧后，涂层中蛭石膨胀，有机胺热分解产生难燃气体促成发泡，使整个体系发泡膨胀为10-15倍厚度的涂层，具有优良阻燃性。

3 结论

高岭土是白色细腻粘土，具有高温稳定性、可塑性、耐火性等理化性质，起到防火、隔热、防沉、增稠、触变、助成膜作用。蛭石为多层孔矿物，优良助滤剂，但因无粘性，单独使用容易沉淀，不易粘附到过滤板上，因此须与粘性高岭土复配。在有机溶剂作用下，预先负载石油树脂阳离子聚合反应链终止剂焦磷酸三聚氰胺，成为兼具终止和助滤作用的功能复合助滤剂。利用蛭石遇热膨胀和焦磷酸三聚氰胺遇热分解特性，该助滤剂残渣又直接用于配制膨胀型高氯化聚乙烯防火涂料，过滤残渣被有效利用，解决了环境污染问题，提高了生产效率和经济效益。

表1 防火涂料理化性能标准及检测结果

表2 防火涂料涂层性能检测与级别（ZB G51004）