复配型晶体调控剂对硫酸钙晶须生长的影响

2018-09-27陈德玉王舒州

西南科技大学学报 2018年3期

米阳陈德玉王舒州王楠

(西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳 621010)

磷石膏(phosphogypsum，简称PG)是在湿法工艺生产磷酸时，用硫酸浸取磷矿的过程中产生的副产物。生产1.0 t磷酸(以P2O5计)将产生4.0～5.0 t磷石膏，仅2015年，中国的磷石膏排放量为8.0亿t，利用量为2.65亿t，利用率为33.13%，预计到“十三五”末，我国磷石膏年排放量为8.0～8.5亿t[1]。磷石膏是一种几乎没有胶凝性的粉末状固体，二水石膏(CaSO4·2H2O, CSD)含量大于70%，还含有一定的杂质，如：磷酸盐、氟化物、石英、残余酸、微量金属和有机物，其晶体为菱形或六方板状结构，呈强酸性(pH<3)，原状的磷石膏为灰色或黑色，还含有大约20%的游离水[2-4]。由于上述磷石膏的典型特征，在全球范围内只有约15%的磷石膏被用于建筑材料、农业肥料、土壤改性剂或在硅酸盐水泥中作为缓凝组分[5-7]。大部分磷石膏未经处理直接露天堆放，不仅占用大量的土地和空间，而且生产企业需要投入大笔资金用于磷石膏堆场建设和维护，还会造成诸如土地、空气和水体污染等环境问题，破坏生态系统，威胁人类的健康[8]。因此，对磷石膏的管理和资源化利用成为了各企业和各级政府亟待解决的问题。

由于我国磷石膏综合利用技术研发滞后以及缺乏推广力度，磷石膏的综合利用率较低，远远无法满足消耗日益增加的磷石膏量的需求。此外，磷石膏资源化技术在技术含量、设备研发以及产品品质方面不具有较强竞争力。因此，研发能够生产高附加值的石膏产品技术势在必行，硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whisker, CSW)就是一种具有广阔前景的资源化产品。硫酸钙晶须是一种纤维状或针状的高长径比单晶，呈灰色、白色的蓬松粉末，具有强度高、热稳定性好、抗化学腐蚀、相容性等优点，其价格与其他类型的晶须相比更加便宜[9-10]。因此，硫酸钙晶须被广泛应用于橡胶、塑料、沥青、造纸等领域[11]。用磷石膏为原料来制备硫酸钙晶须在成本节约、废弃物资源化和环境保护等方面有积极意义。

硫酸钙晶须的性能，特别是其增强、增韧性能与其晶体形貌(尺寸、形状和长径比等)有很大关系。研究人员在控制硫酸钙晶须形貌和表面状态、提升其性能等方面进行了大量研究与探讨，其中主要研究方向之一就是通过添加特定的晶体调控剂(助晶剂)来改变硫酸钙晶须的生长习性，从而对其最终形貌调控。杨林等[12]用氯化镁作晶须助晶剂，在磷石膏料浆质量分数2.0%、反应温度130 ℃，反应时间6 h的条件下制备出了直径1 ～ 3 μm、平均长径比约48的硫酸钙晶须；Dong等[13]以质量分数10%的磷石膏料浆为原料，甘油为助晶剂，在140 ℃反应2 h后，制备出了直径1～2 μm、最大长径比为42的硫酸钙晶须；黄哲元等[14]用丙三醇作晶型助晶剂，在反应温度140 ℃、反应时间2 h、磷石膏料浆固液比1∶10的条件下，制备出直径1 ～ 3 μm、平均长径比45左右的硫酸钙晶须。虽然上述研究利用磷石膏成功制备出了硫酸钙晶须，但是制备的晶须长径比均较低，影响了其品质，限制了其使用范围。常用的无机助晶剂(氯化镁、硫酸铝和氯化亚铁等)容易获取、价格便宜，但是其存在效率不高、用量大等问题，超过一定用量反而会使晶须直径增大、长径比减小[15]。与之相反，有机助晶剂，如十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等具有效率高、用量少、分散效果强等优势，但其获取困难、价格较高[16]。因此，将两者进行复配后，用作硫酸钙晶须制备过程中的助晶剂，在成本节约、作用效率和产品质量控制等方面具有积极意义。

本文以预处理后的磷石膏为原料，氯化亚铁(FeCl2·4H2O)与十二烷基磺酸钠(SDS)为复配型助晶剂，采用水热法制备形貌均一、高长径比的硫酸钙晶须。研究了助晶剂掺量对硫酸钙晶须微观形貌、尺寸、长径比以及物相特性的影响，并对其作用机理进行了阐述。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

磷石膏(四川宏达公司， pH值2.8，自由水含量(ω)24%，CaSO4·2H2O含量(ω)84.17%)；生石灰(江油大康富强石灰厂)；FeCl2·4H2O(AR，天津大茂化学试剂厂)；市购天然石膏；无水乙醇和SDS(AR，成都科龙化工试剂厂)；自制蒸馏水。其中，磷石膏和生石灰的化学成分见表1。

1.2 硫酸钙晶须的制备

首先，称取一定量的原状磷石膏，加入质量分数0.5%的生石灰进行预处理，充分搅拌、混合均匀，陈化24 h，待用；然后，称取100.0 g预处理后的磷石膏，加入4 000.0 mL蒸馏水，充分搅拌约15 min后，配制成质量分数2.5%的料浆，再加入9.0%的天然石膏(以磷石膏的质量百分比计，下同)作为晶种以及不同质量分数的复配型助晶剂(FeCl2·4H2O+SDS)，再次充分搅拌约10 min。将制备好的料浆倒入到GSH型5 000 mL反应釜中，反应釜搅拌速率为100 r/min，在130 ℃下反应4.0 h；最后，待反应结束后，放出釜内蒸汽后卸料，迅速进行真空抽滤，并用无水乙醇固定，将滤饼放入100 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥6 h后解聚，即得到硫酸钙晶须。

1.3 样品表征

采用扫描电子显微镜(SEM,HitachiTM-1000, Japan )对样品微观形貌特征进行观察；样品化学组成由X射线荧光分析仪(XRF, PANalytical B.V., Netherlands)进行分析；X-射线衍射仪(XRD,BrukerD8 Advance, Germany)测定样品物相；单个样品的尺寸和长径比在SEM上利用图像处理软件直接测量、计算得到。通过计算至少200个单个样品的测量结果的算数平均值，得到样品最终的尺寸和长径比。

2 结果与讨论

2.1 助晶剂掺量对硫酸钙晶须长度、长径比的影响

图1给出了复配型助晶剂掺量对硫酸钙晶须长度、长径比的影响。在实验的掺量范围内，随着助晶剂掺量的增加，硫酸钙晶须长度、长径比均先增加后减小，但其变化情况并不是同步的。当助晶剂掺量(质量分数，下同)从0.0%逐渐增加到1.0%的过程中，硫酸钙晶须长径比由10.2逐渐增加到139.5；进一步增加助晶剂掺量到3.0%，晶须的长径比则不断降低至40.8。当助晶剂掺量在0.0%～1.5%内时，晶须的平均长度随助晶剂掺量增加而不断增加，增幅由快到慢，并在助晶剂掺量为1.5%时达到最大值110.2 μm；继续增加该助晶剂掺量，晶须长度也呈现递减趋势；当助晶剂掺量超过1.7%后，晶须长径比普遍低于其长度值，表明晶须在长度缩短的同时，逐渐发生粗化现象。由此，综合考虑到晶须长径比和长度的变化情况，从经济角度考虑，最佳助晶剂掺量应选1.0%。

2.2 助晶剂掺量对硫酸钙晶须微观形貌的影响

图2为该复配型助晶剂不同掺量时所得晶须SEM图。不添加该助晶剂时(图2(a))，晶须主要呈短柱状或不规则颗粒状，晶体结构不完整，缺陷多，尺寸和形态不均匀。从图2(b)看出，加入0.5%助晶剂时，短柱状和颗粒状晶体明显减少，绝大部分晶体为针状结构，但是直径较大，长度较小，形貌不均一。进一步增加助晶剂的掺量至1.0%时(图2(c))，此时硫酸钙晶须的形态发育良好，表面光滑，呈现长纤维状。助晶剂掺量为1.5%时(图2(d))的情况与掺量为1.0%时的情况相似，但是此时晶须表面附着部分颗粒，表面不光滑，晶须直径也略有增加。当助晶剂掺量增加到2.0%(图2(e))或3.0%(图2(f))时，得到的晶体整体长度明显减小，形态不均一，颗粒物较多并发生团聚现象，结晶不够完整，发育不理想。总之，助晶剂掺量对硫酸钙晶须的微观形貌的影响与其对晶须长径比和尺寸影响情况基本一致。

图1 晶体调控剂掺量与晶须长度、长径比关系Fig.1 The relationship of length and aspect ratio of calcium sulfate whiskers and crystal modifier

图2 不同助晶剂掺量下制备的硫酸钙晶须SEM图片Fig.2 SEM images of CSWs prepared with different concentrations of crystal modifier

2.3 助晶剂掺量对硫酸钙晶须物相变化的影响

图3给出了复配型助晶剂掺量对硫酸钙晶须物相变化的影响。在实验掺量范围内，复配型助晶剂的加入不会导致新物质产生，所得到的晶须均为半水硫酸钙，但是对获得的衍射峰强度有显著影响。空白条件下获得的样品在晶面(204)处的衍射峰最强，此时硫酸钙晶须多为短柱状，长径比最低(见图1和图2)；与空白样品的衍射图谱相比，当复配型助晶剂掺量增加至0.5%时，衍射峰(204)的强度逐渐减弱；复配型助晶剂掺量为1.0%时，晶面(204)处特征峰强度最低，对应的硫酸钙晶须长径比最大；进一步增加复配型助晶剂，晶面(204)峰强却逐渐增强，表明晶须的形貌进一步发生改变。晶体具有各向异性，不同的晶面的生长速度不同。硫酸钙晶体具有沿c轴优势生长的特性，因此通过对实验条件的调节可以获得不同形貌的硫酸钙晶须。由于硫酸钙晶体直径小而长径比高，具有很强的择优取向，处于晶体端部的晶面(如：晶面(204))的衍射峰强度往往较低，即使采用粉末衍射技术也无法完全避免。当1.0%的晶体调控剂掺入时，获得的晶面(204)衍射峰强度减弱，表明择优取向增强，尺寸减小而长径比进一步增加。