污染指数法评估植物油中多环芳烃残留的风险

□ 刘笑笑 吴福祥 张菁菁 苗 茜 张 婕 兰州市食品药品检验所

多环芳烃是分子结构中含有两个或两个以上苯环，以稠环的形式连接形成一类典型持久性有机污染物，广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤、作物和食品中[1-2]。由于苯并[α]芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并[α]芘作为多环芳的代表，世界各国规定了食用油脂中苯并[α]芘的最大残留限量[3]。人们最常摄入的植物油，就大量含有苯并[α]芘的污染残留，植物油压榨工艺中的热榨方式由于高温的过程中能产生一系列化学反应，有可能直接导致食用油产生致癌物苯并[α]芘，但是除了直接污染以外还有间接污染，比如沥青污染-沥青中含有多环芳烃，农民将大豆晒到沥青路上有可能会导致大豆受到污染，用被污染的大豆压榨出的油中必然含有苯并[α]芘。此外，还有环境污染-大气、水和土壤中如果含有多环芳烃，可在动植物生长的过程中直接污染[4-6]。

本实验对甘肃省10个城市在售不同品种、原料的植物油进行随机抽样，采用凝胶色谱净化技术对植物油进行提取净化，再用高效液相色谱-荧光检测法进行检测，通过污染残留评估、危害物风险系数法[7]对其进行了风险评估，旨在评估食用油苯并[α]芘污染残留的风险，从而有针对性地指导食用油脂苯并[α]芘污染的安全监管，提高监管效率。

1 材料与方法

1.1 样品采集

选用植物油为调查对象，选用试验优化的植物油提取净化手段，在市面上随机购买植物油样本561批次，按原料种类分其中大豆油53批次，玉米油68批次，胡麻油52批次，调和油51批次，芝麻油38批次，橄榄油48批次，菜籽油42批次，花生油53批次，火麻油32批次，核桃油33批次，葵花籽油41批次。

按品种分其中压榨法生产的有287批次，浸出法生产的有218批次，调和油56批次。

1.2 仪器

高效液相色谱仪（岛津LC20A型，荧光检测器）、J2凝胶色谱渗透仪、普利泰克 GVA50A 氮吹仪、Buchi十二位平行蒸发仪、 BuchiB-400 均质仪。

1.3 检测方法

选用实验室苯并[α]芘检测方法，称取样品，有机溶剂提取后，使用凝胶色谱净化技术净化，净化完的试样浓缩后，上高效液相色谱仪测定，选用荧光检测器。该方法检出限0.5 μg/kg，回收率90%～105%，RSD＜10%。我国国家标准植物油中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法GB/T23213-2008[8]检 出 限 为 1 μg/kg， 回收率71%～93%；食品安全国家标准食品中苯并[α]芘的测定GB5009.27-2016[9]检 出 限 为 0.5 μg/kg， 回 收 率80%～110%。

1.4 评价标准和方法

1.4.1 评价标准

按照GB 2762-2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[10]规定的油脂及其制品污染物限量标准执行。食用油中的苯并[α]芘限量参照 GB 2762—2012 标准中油脂及其制品的限量值，欧盟法规（EU）NO835/2011 中，苯并[α]芘、苯并[α]蒽、苯并[b]荧蒽和总含量不超过10 μg/kg[11]。

1.4.2 单因子污染指数法

单因子污染指数[12-13]适用于单因子污染特定区域的评价，是以实际污染水平与标准限量值相比较的评价方法。指数值的大小直接反映了单因子的污染程度，污染指数值越大，表示所受污染越严重。单因子污染指数计算公式：Pi=Ci/Si。

式中：Pi是指污染物i元素的单因子污染指数；Ci是指污染物i元素的实测浓度值（μg/kg）；Si是指污染物元素的限量值（μg/kg）。

考虑到未检出数据的不确定性，按世界卫生组织（WHO）食品污染物含量低水平数据进行处理。污染物含量含量低于LOD且样品未检出率＜60%的，按LOD赋值计算。

1.4.3 评估

采用危害物风险系数法评估食用油苯并[α]芘残留的风险性，其计算公式如下。

R=a×P+b/F+S

式中，P为苯并[α]芘残留的超标率，F为苯并[α]芘残留的施检频率，a和b分别为相应的权重系数，P和F均为指定时间内的计算值，敏感因子S可以根据当前该危害在国内外食品安全上关注的敏感度和重要性进行适当的调整。公式中的P、F和S随考察的时间区段而动态变化，因而可根据实际情况采用长期风险系数，中期风险系数和短期风险系数。在实际应用中，一般取a=100，b=0.1

表1 不同品种植物油样品检测结果（μg/kg）

表2 不同原料植物油样品检测结果（μg/kg）

表3 不同品种植物油多环芳烃单因子污染指数计算结果

2 结果

2.1 苯并[α]芘污染残留检测结果

2.1.1 油样种类

依据我国限量标准10 μg/kg ，561份样品中，压榨油苯并[α]芘检出率为87%（251/287），不合格率为3.5%（10/287）；浸出油苯并[α]芘检出率为88%（191/218）不合格率为3.2%（7/218）；调和油苯并[α]芘苯并[α]芘检出率为64%（32/56），不合格率为1.9%（1/56）；3种油品中，15种多环芳烃总含量最低为4.25 μg/kg，最高为1021 μg/kg压榨油总多环芳烃含量平均值最高，达到312 μg/kg，浸出油总多环芳烃含量平均值达到140 μg/kg，总多环芳烃含量平均值达到217 μg/kg。

苯并[α]芘含量在不同品种的食用油之间差异较大，可以看出，所有检测的油品中压榨法生产的食用油苯并[α]芘检出率、不合格率最高；苯并[α]芘含量、欧盟新法规四种含量之和（PAH4）、15种含量之和（PAH15）结果见表1。

2.1.2 不同原料

依据我国限量标准10 μg/kg ，561份样品中，大豆油苯并[α]芘检出率为90%（52/58），不合格率为6.9%（4/58）；玉米油苯并[α]芘检出率为79%（54/68），不合格率为1.4%（1/68）；胡麻油苯并[α]芘检出率为91%（47/52），不合格率为9.6%（5/52）；芝麻油苯并[α]芘检出率为87%（40/46），不合格率为2.1%（1/46）；橄榄油苯并[α]芘检出率为78%（37/48），不合格率为0；菜籽油苯并[α]芘检出率为91%（38/42），不合格率为7.1%（3/42）；花生油苯并[α]芘检出率为91%（48/53），不合格率为1.9%（1/53）；火麻油苯并[α]芘检出率为88%（28/32），不合格率为6.2(2/32)，核桃油苯并[α]芘检出率为86%（29/33），不合格率为0；葵花籽油苯并[α]芘检出率为95%（38/41），不合格率为2.4%（1/41）；其他散装油苯并[α]芘检出率为92%（34/37），不合格率为2.7%（1/37）。苯并[α]芘含量、欧盟新法规四种含量之和（PAH4）、15种含量之和（PAH15）结果见表2。

2.2 植物油苯并[α]芘污染指数结果

根据公式分别计算出植物油中苯并[α]芘污染物单因子污染指数、综合污染指数的范围及均值。3种不同品种的油品中单因子污染指数均值评价结果显示，苯并[α]芘及PAHs4的单因子污染指数均以压榨油最高，11种不同原料的油品中单因子污染指数均值评价结果显示，苯并[α]芘及PAHs4的单因子污染指数均以胡麻油最高见表3。

2.3 苯并[α]芘污染残留风险判定

表4 不同原料植物油中苯并[α]芘单因子污染指数计算结果

采用长期风险系数对检测数据进行分析，设定a=100，b=0.1，由于数据来源于正常施检，所以S=1。此时计算结果若R≤1.5时，该危害物为低度风险；若1.5＜R＜2.5，该危害物为中度风险；若R≥2.5，该危害物为高度风险。在抽检的561批植物油样品中，不合格样品共18批，根据不同原料植物油统计见表4，可知，植物油苯并[α]芘的R值为4.3，属于高度风险，除了橄榄油和核桃油中苯并[α]芘均合格，玉米油中苯并[α]芘属于中度风险，此外其他原料的植物油中苯并[α]芘均属于高度风险.因此，对大豆油、胡麻油、菜籽油、火麻油、散装油中苯并[α]芘应加强监管和抽检。

3 讨论

目前，我国植物油中多环芳烃限量只有苯并[α]芘这一项，按照GB2762-2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的油脂及其制品污染物苯并[α]芘最大限量10 μg/kg执行，而欧盟标准规定食用油脂中苯并[α]芘的最大限量为2 μg/kg，并增加了评价多环芳烃污染的一个新指标—植物油四项之和，其最大限值为10 μg/kg。本次监测食用油合格率为96.8%，其中，压榨油为96.5%，浸出油为96.6%，调和油为98.1%。按欧盟法规（EU） NO835/2011中苯并[α]芘2 μg/kg的判定标准，其合格率为72%，其中，压榨油52%，浸出油75%，调和油76%；按欧盟PAHs4为10μg/kg的判定标准，食用油的合格率仅为48%。说明我国如果调整该有害污染物限量为欧盟限量值，将有近一半产品不合格，目前我国食用油中苯并[α]芘限量跟国际标准相比还是有很大差距。