新型驱油剂聚丙烯酰胺的合成及性能研究

毛佩林

(江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西 南昌 330001)

聚丙烯酰胺类(Polyacrylamide，简称PAM)聚合物是指丙烯酰胺(Acrylamide，简称AM，分子式：CH2=CHCONH2)的均聚物及丙烯酰胺与其它单体形成的共聚物的统称[1～2]。通常用于提高原油采收率的聚丙烯酰胺包括未水解的聚丙烯酰胺(非离子聚丙烯酰胺PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(阴离子聚丙烯酰胺HPAM)，结构为图1和图2。

图1 非离子聚丙烯酰胺PAM

图2 阴离子聚丙烯酰胺HPAM

目前，聚合物驱使用的聚合物主要为聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物。这些聚合物一般是丙烯酰胺(AM)均聚物发生水解后的产物，或者是丙烯酰胺与丙烯酸(AA)的共聚物，所以一般称其为部分水解聚丙烯酰胺 (Partially Hydrolyzed Polyacrylamide，HPAM)[3]。部分水解聚丙烯酰胺多为线性聚合物，它能在大幅度提高原油采收率的，却仍然存在一定的局限性。

对于均质性较好的油藏，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)可以取得较为显著的增油效果。对于非均质性较强的油藏，在聚合物驱后仍然有较大的区域中原油未被波及到，地层中仍存在大量的剩余原油未被采出。为提高非均质油藏的原油采收率，需增强聚合物驱替液的波及系数，从而提高原油采收率。HPAM在提高原油采收率中最常使用，一方面是由于其较低的价格，另一方面是其较好的稠化性能和物化性能[4]。其结构如图3。

图3 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)结构图

PAM由于其对于温度和盐度的敏感性，所以在油藏储层中使用具有一定的局限性，只能用于储层温度在77℃以下的油藏中。而部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)这种聚合物的的分子量高达数百万可用于温度高达99℃的原油储层。而其修正类型HPAMAMPS共聚和磺化聚合物可适用于104℃和120℃油藏。而高吸水性聚合物(SAPc)可用在高矿化度的地层，在油藏中SAPc具有高吸收盐性，这表明SAPc具有高的耐盐度[5]。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验试剂见表1。

表1 实验试剂

1.2 实验仪器

实验仪器见表2。

表2 实验仪器

1.3 聚丙烯酰胺的合成

（1）链引发反应是形成单体自由基活性种的反应[6]。一般引发过程由两步组成[7]：

第一步，由光照或氧化还原反应生成具有活性的自由基R.，式中Kd是引发剂分解的速率常数。

式中的Kd是引发剂分裂的速率常数，实验中用过硫酸钾为引发剂，

第二步，自由基R.与单体加成，生成单体的自由基，单体自由基形成后，继续与其它单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发反应中，引发剂分解属于吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的速率。

式中Ki是引发速率常数。

（2）链的增长

链引发产生的单体自由基不断地和其他单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应。以单体自由基为核心，活化分子与其他单体分子连接且增长反应非常迅速，当分子增长到一定程度以后就发生转移或中止。

（3）链终止

自由基聚合的终止两种方式：偶合终止和歧化终止。

偶合终止：

歧化终止：两个自由基反应形成一个烷烃和一个烯烃，转移H原子。

（4）链转移

PAM在自由基聚合过程中，链自由基会从单体、引发剂、溶剂和聚合物等分子上夺取一个原子，使这些失去原子的分子成为新的自由基，产生链转移反应。如果新的自由基能产生新自由基，聚合反应将会继续进行下去。反之，则终止反应。

1.4 聚丙烯酰胺的合成步骤

（1）将丙烯酰胺、丙烯酸、KH570按比例加入三口烧瓶中，加入蒸馏水作溶剂配制成总单体浓度为2%～5%（质量分数）的溶液。

（2）加盖密封，在电磁搅拌器上搅拌均匀后，置于40～80℃水浴中恒温，调节pH值为7～8，将单体质量的0.5%的引发剂过硫酸钾(KPS)滴入瓶中配制成溶液。

（3）反应2 h，得到所需溶液，将其冷却处理。

（4）将反应混合物转移至烧杯中，加入大量乙醇浸泡，同时用剪刀将反应混合物剪至米粒大小，期间多次更换乙醇，直至聚合物完全变为坚硬的白色颗粒状固体。

（5）将白色颗粒状的聚合物固体转移至表面皿中，放入40℃真空干燥箱中真空干恒重，得到产品，装瓶密封备用。

1.5 反应机理

丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)以及KH570以自由基聚合的方式，在水浴锅中加热，以过硫酸钾为引发剂合成聚丙烯酰胺。丙烯酰胺、丙烯酸、KH570均为双键断开，产生3个自由基，在水浴锅中聚合，形成聚丙烯酰胺和其他聚合物杂质。

1.6 聚丙烯酰胺的表征方法

1.6.1 表面张力测定仪

表面张力仪是专业用于溶液表面张力的仪器，吊环法是1863年由Wilhelmy首先提出的，后来，Dognon和Abribat将其改进，测定当打毛的铂片、玻璃片或滤纸片的底边平行界面并刚好接触(未脱离)界面时的拉力。要满足吊环恰好与液面接触，既可采用脱离法，测定吊环脱离液面所需与表面张力相抗衡的最大拉力，也可将液面缓慢地上升至刚好与天平悬挂已知重量的吊环接触，然后测定其增量，再求得表面张力的值[8]。

吊环法的基本原理是将浸在液面上的金属环(铂丝制成)脱离液面，其所需的最大拉力，等于吊环自身重量加上表面张力与被脱离液面周长的乘积。Timberg和Sondhauss首先使用此法，但DuNouy第一次应用扭力天平来测定其最大拉力。Harkins和Jordan引进了校正因子，可以用来测定纯液体表面张力，测定时必须注意其表面张力有时间效应。此外，将吊环拉离液面时要特别小心，以免液面发生扰动。

1.6.2 驱替效率的表征

先将聚合物溶解在水中，是聚合物充分溶解，并均匀分散在水中。聚合物在水中的溶解分为两步：水分子深入聚合物内部，是聚合物膨胀；然后，聚合物分子均匀分散在水中，形成均匀的分散体系。通过泵输提供能量，除去聚合物中的杂质。配制好的溶液，通过柱塞泵高压注入，按配制要求计量，进入到高压注入管线中，与注入的地热水经过静态混合气混合烯释后注入[9]。

2 实验结果与讨论

2.1 单一变量法确定因素的影响及比较优化

在KH570 改性阴离子PAM反应的合成中，改变单一变量，优化实验效果。其影响因素包括：丙烯酰胺和丙烯酸比例、KH570比例、固配比、引发剂量、温度。

2.1.1 丙烯酰胺与丙烯酸比例优化

合成条件：在80℃的温度下，控制固配比均为4%，引发剂的量为单体总量的0.35%，改变AM:AA的比例 (5、4.5、4、3.5、3)，则 AM:KH570:AA 分别为 10:0.4:2、9:0.4:2、8:0.4:2、7:0.4:2、 6:0.4:2。

在500 mL的三口烧瓶中第一组加入4 g的丙烯酰胺，第二组加入3.6 g丙烯酰胺，第三组加入3.2 g丙烯酰胺，第四组加入2.8 g丙烯酰胺，第五组加入2.4 g丙烯酰胺。再分别加入0.8 g的丙烯酸，加入0.16 g的KH570，加入100 g的去离子水。调节pH值至7～8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应4 h。

由于AM为聚丙烯酰胺聚合的本体，随着AM:AA的加入驱油效率增加，当其比例达到3.5时，驱油效率达到最大，此时的驱油效率为7.8%，继续增加AM:AA的值，驱油效率开始下降。驱油功能主要体现在功能性单体上，如果AM加多，抑制力KH570的增加，同时在反应初始阶段，反应速率过快，形成小分子聚合物，详见表3。

表3 AM:AA的比例对驱油剂的影响

2.1.2 KH570比例优化

合成条件：在80℃的温度下，控制固配比均为4%，引发剂的量为单体总量的0.35 %，改变单体比例（7:0.4:2、7:0.3:2、7:0.2:2）。

在500 mL的三口烧瓶中加入2.8 g的丙烯酰胺，加入0.8 g的丙烯酸，在三次试验下分别加入0.16 g、0.12 g、0.8 g的KH570，加入100 g的去离子水。调节pH值至7～8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应4 h。

实验数据表明：当单体比例为7:0.4:2时，聚丙烯酰胺的驱油效率最好。此时聚丙烯酰胺的分子量相对于其他比例下的（表4）最大。KH570属于功能性单体，随着KH570的增加，驱油效率越来越好，但由于KH570的分子量较大，在合成聚丙烯酰胺时，存在储存安全性，当的摩尔百分数KH570在0.5%时，驱油效率开始下降，当在0.6%，合成聚丙烯酰胺时已经凝胶。

表4 KH570对驱油效率的影响

2.1.3 固配比优化

合成条件: 在80℃的温度下，单体比例为7:0.4:2，引发剂的量为单体总量的0.35 %，改变固配比(4%、3%、2%)。

在500 mL的三口烧瓶中,第一组分别加入2.8 g的丙烯酰胺、0.8 g的丙烯酸，0.16 g KH570；第二组分别加入3 g丙烯酰胺、0.6 g丙烯酸、0.12 g KH570；第三组分别加入2 g丙烯酰胺、0.4 g丙烯酸、0.08 g KH570;在三次试验下分别加入100的去离子水。调节PH值至7～8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应4 h。

实验数据表明（表5）：固配比是指单体总质量占单体和水总质量的百分数，即水含量对反应的影响，随着水所占比例的减少，驱油效率增加，但如果水的比例过于小，聚合物不能很好的溶解在水中，使得单体分子内聚合，形成共聚物。当固配比为4%时，聚丙烯酰胺的驱油效率最好，此时聚丙烯酰胺的驱油效率7.8%。因此选择固配比为4%作为聚丙烯酰胺的合成条件。

表5 固配比对驱油效率的影响

2.1.4 引发剂比例优化

合成条件: 在80℃的温度下，单体比例为7:0.4:2，改变固配比为4%，引发剂的量分别为单体总量的0.35%、0.30%、0.25%、0.20%。

在500 mL的三口烧瓶中，加入2.8 g的丙烯酰胺、0.8 g的丙烯酸，0.16g KH570，在四次试验中分别加入引发剂0.01736 g、0.01488 g、0.0124 g、0.00992 g，在四次试验下分别加入100的去离子水。调节pH值至7～8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应 2 h。

实验结果表明（表6）：在引发剂比例越小，所合成的聚丙烯酰胺的驱油效率越好。随着引发剂量浓度的增高，初始反应速率加快，迅速合成的很多小的聚合物片段，导致最后的聚丙烯酰胺的分子量变小，影响最终的产物。当引发剂取值在0.5%时，驱油效率最好，值为9.4%。

表6 引发剂比例对聚丙烯酰胺驱油效率的影响

2.1.5 温度优化

合成条件: 单体比例为7:0.4:2，改变固配比为4%，引发剂的量为单体的总量0.50%，温度分别为80℃、70℃、60℃、50℃、40℃。

在500 mL的三口烧瓶中，加入2.8 g的丙烯酰胺、0.8 g的丙烯酸，0.16 g KH570，加入引发剂的量0.00992 g，加入100的去离子水。调节pH值至7～8，搅拌均匀，分别放入80℃、70℃、60℃、50℃、40℃的水浴锅中反应4 h。

实验结果表明（表7）：温度在70℃时，合成的聚丙烯酰胺驱油效率最好。随着反应温度的增高，会导致单体更加易自聚；其次，温度越高，在反应终止阶段合成的高分子易进行链转移；最后，随着温度升高，在反应初始阶段，反应速率较快，易形成很多低分子量的聚合物，影响反应效率和最终所需聚丙烯酰胺大分子的分子量

表7 温度对聚丙烯酰胺驱油效率的影响

综上所述，聚丙烯酰胺合成的优化条件是：70℃下，单体的反应比例为7:0.4:2，固配比为4%，引发剂的质量占总单体质量的0.5%。在此合成条件下合成的聚丙烯酰胺的驱油效率最好，被用于三次采油时，才能在最大程度上提高原油的采收率(EOR)。

2.2 性能表征

2.2.1 表面张力性能表征

操作方法：

用上述实验合成的聚合物，配置0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%浓度，使溶液至均匀。测量所合成每组的表面张力，得到能够最大程度上降低表面张力的聚合物。设置上相密度为0.001 g/mL，下相密度0.997 g/mL，设置试验次数为5次，求其平均值。

（1）温度对表面张力的影响

取合成聚丙烯酰胺驱有效率最好的一组，和与该组除温度以外其他条件一样的聚合物，测表面张力。即单体的反应比例为7:0.4:2，固配比为4%，引发剂的质量占总单体质量的0.20%温度分别为40℃、70℃、80℃下聚丙烯酰胺的表面张力。

如图4，是在不同温度(40℃、70℃、80℃)下测定的表面张力，表面张力随着聚合物在此浓度的下降而增大。从图中可以很明显的看出，随着温度升高，表面张力越小。主要是由于温度越高，其初始反应速率较快，已形成小分子聚合物，不利于大分子聚合物的合成；其次温度升高在聚合物链终止后，易发生链转移。

图4 温度影响聚丙烯酰胺的界面张力

（2）固配比对表面张力的影响

与a组相似，只不过改变固配比的取值，得到一组聚丙烯酰胺，并测其表面张力。

固配比是指单体总质量占单体和去离子水总和的百分比。如图5所示，当固配比没有达到单体自聚的浓度时，随着固配比的增加，单体浓度增加，聚合物分子量增大，表面张力减小。

图5 固配比对聚丙烯酰胺的影响表面张力

（3）KH570比例对表面张力的影响

在只改变KH570比例的情况下，选取其他条件均是最好的聚丙烯酰胺，测其表面张力，如图6所示。

KH570主要影响聚丙烯酰胺的疏水基，但由于KH570的分子量较大，在加入时，比较容易自聚和促使聚合的分子胶凝，因此加入量不宜过大。在一定范围内，带有Si的KH570随着其浓度的增加聚丙烯酰胺的表面张力减小。

图6 KH570 比例对表面张力的影响

（4）AM:AA的比值对表面张力的影响

在只改变AM:AA的比值的情况下，选取其他条件均是最好的聚丙烯酰胺，测其表面张力，如图7所示。

图7 AM:AA比值对聚丙烯酰胺表面张力的影响

丙烯酰胺和丙烯酸为反应提供了断键，丙烯酰胺为本体，在反应中只为合成聚丙烯酰胺提供原材料，并没有其他功能。

（5）引发剂加入量对表面张力的影响

在只改变引发剂加入比例的情况下，选取其他条件均是最好的聚丙烯酰胺，测其表面张力，如图8所示。

引发剂量浓度越高，初始反应速率越快，合成的聚合物片段越多，导致最后的聚丙烯酰胺的分子越小，聚丙烯酰胺的表面张力就越大。

综上所述，取70℃下，单体的反应比例为7:0.4: 2，固配比为4%，引发剂的质量占总单体质量的0.5%，并测的一组不同浓度下的表面张力。获得其CMC的值。

图8 引发剂比例对聚丙烯酰胺表面张力的影响

2.2.2 实验室模拟底层岩心驱替实验

模拟储层试剂条件，利用驱替实验评价聚合物驱油效率。先将岩心抽真空，用饱和岩心，称量确定饱和水量。在70℃下用油驱水达束缚水饱和，并计算含有饱和度。在70℃下用水驱油至含水率98%，计算水驱采收率，在注入0.8PV左右的聚丙烯酰胺驱油剂溶液，浓度为550 mg/L，至含水率达98%，计算最终采收率，见表8。

表8 岩心驱替实验基础参数

从图9可以看出，在水驱至产液含水98%时，采出率为47.5%，接着在0.6PV下注入550 mg·L-1聚丙烯酰胺溶液，含水率下降，然后再上升，直至含水率再次达到98%，此时的采收率59.2%。

3 总结

（1）本次课题主要是通过引进功能性单体KH570，合成新型疏水性阴离子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用于三次采油中。KH570中含有Si元素，可以提高聚丙烯酰胺的疏水性，从而提高原油的采收率。

图9 岩心含水率、采出程度随注入倍数的变化

（2）对聚合物的分子结构进行了设计，将KH570与丙烯酸以及丙烯酰胺共聚，用单因素试验方法，对改性纳米KH570/AA/AM共聚物的合成条件进行了优化，得到的合成条件为：丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.5，KH5570的比例为0.4，引发剂过硫酸钾的总质量占单体总质量的0.5%，合成所需温度为70℃，控制pH值约为7～8，反应生成聚丙烯酰胺。

（3）聚丙烯酰胺应用于三次采油，采出效率在水驱的基础上，增加了12%的驱油效率，达到了预期的目标。

（4）通过实验室岩心驱替实验，模拟了油田驱油的具体步骤。疏水缔合聚合剪切后，黏度下降幅度较大，弹性明显变差，水驱后提高采收率，比2500万常规聚驱低4%以上。