基于热风险评估的自动控制系统设计
2018-09-22陈朋朋周晓军章奉良
陈朋朋，周晓军，章奉良
(南通维立科化工有限公司，江苏南通 226400)
南通某化工有限公司乙酰甲胺磷产品异构化反应以O,O-二甲基硫代磷酰胺(以下简称精胺)为原料，在(60±2)℃滴加硫酸二甲酯。该反应放热量较大，如果不能及时移出反应体系中的热量，容易造成能量积聚，造成事故。反应方程式如式(1)。
1 反应热风险评估
异构化反应热风险评估检测依据GJB772A-97方法、502.1炸药测试方法、差热分析和差示扫描热法[1-3]。
1.1 热稳定性DSC测试
测试仪器：DSC-1；测试坩埚：Steel Plated 40ul,耐压6 MPa ；温度范围：50～500 ℃；测试速率：10 ℃/min。
测试结果：异构化产物甲胺磷样品从139.8 ℃开始放热，到228.13 ℃结束，放热量为574.51 kJ/kg。
1.2 异构化反应产物绝热ARC测试评估
测试仪器：ES-ARC；测试模式：加热-等待-搜索(HWS)；检测灵敏度：0.03 ℃/min；温度范围：50～350 ℃；升温台阶：5 ℃；等待时间：15 min；测试样品池：1/4哈氏合金10 mL小球。
测试结果与分析：在测试的温度范围50～350 ℃内检测到2段放热信号，放热段比较急剧的从105 ℃开始放热，到230 ℃放热结束。通过样品不同温度对应的最大反应速率到达时间TMRad曲线及修正后的TMRad可以推算出样品放热到达最大温升速率为24 h对应的起始分解温度为84.85 ℃，即TD24=84.85 ℃。
1.3 异构化反应RC1测试评估
试验仪器：试验采用RC1中压反应釜MP06-HC,采用不锈钢25W校准加热器探头，锚式搅拌桨，流程如下。
a)称取精胺225 g一次性加入反应器中，升温至60 ℃，稳定后，校准。
b)校准完成后保温0.5 h，缓慢滴加硫酸二甲酯，滴加时间1.5 h,保温1.5 h。
c)稳定后，校准，降至室温，出料。
测试结果与分析：通过放热速率曲线，对时间积分，得到放热总量，放热总量为82.84 kJ，摩尔反应晗为50.10 kJ/mol；比放热量为368.18 kJ/mol；加入物料结束时热转化率为90.75%，热累积度为9.25%。反应过程中总绝热温升为194.1 K。反应过程中的失控体系最大反应速率MTSR为77.95 ℃。
2 热风险多维度评估
根据DSC测试结果，甲胺磷样品从140 ℃开始放热，到228 ℃，放热量为575 kJ/kg。物质分解热评估等级为2级。反应绝热温升为194 K，失控严重度等级为2级。异构化反应产物TD24为85 ℃，体系在工艺温度60 ℃、MTSR温度78 ℃下发生失控的可能性等级均为1级。根据反应的严重度等级和失控可能性评估等级，可以得到风险矩阵评估等级为1级。
3 反应工艺危险度评估
反应工艺危险度评估是精细化工反应安全风险评估的重要评估内容。反应的工艺危险的指工艺反应本身的危险程度，危险度越大的反应，反应失控后造成的事故严重程度就越大。
温度作为评价基准是工艺危险度评估的重要原则。主要考虑以下4个温度值：TD24、工艺操作温度TP、技术最高温度MTT、失控体系最大反应速率MTSR。
反应工艺危险度等级评估如表1所示。
异构化反应工艺温度TP为60 ℃，反应体系的绝热温升为194 K，热累积度为9.25%，MTSR为78 ℃。因该反应在常压下进行，因此MTT取精胺的沸点，即MTT=130 ℃。ARC测试得到TD24=85 ℃。
表1 反应工艺危险度等级评估
该工艺在正常反应条件下，MTT>TD24>MTSR>TP，目标反应失控后，温度达不到技术极限(MTSR
4 自控系统的设置
4.1 硫酸二甲酯滴加速度的控制
异构化反应流程为原料精胺在60 ℃左右，缓慢滴加硫酸二甲酯，滴加时间1.5 h。为避免硫酸二甲酯短时间内与反应底物精胺混合反应，产生大量热量，引发事故。硫酸二甲酯滴加采用自动薄膜调节阀，控制滴加速度，并根据反应体系的温度进行PID调节；滴加管道设置金属转子流量计，设置高流量报警；滴加管道设置滴加切断阀，与金属转子流量计高流量连锁，高流量切断滴加切断阀。通过滴加速度的控制保证正常工艺滴加时间，防止热的累积。根据热风险评估的结果，如在该条件下冷却系统失效，MTSR为78 ℃，小于TD24及MTT精胺的分解温度，不会造成严重后果[4，5]。
4.2 反应温度体系的控制
异构化反应釜设置多根温度变送器，监测釜内不同位置的温度，防止局部反应过热。温度信号远传至DCS，设置超温报警。通过硫酸二甲酯的滴加速度来进行温度调节控制，反应温度超过62 ℃，切断硫酸二甲酯滴加切断阀。异构化釜设置冷却降温系统，温度超过设定值1，打开盘管冷冻盐水自控阀门，开启冷冻盐水降温。若温度持续上升到设定值2，开启夹套循环水自控阀门，进行降温。待釜温度恢复到正常值时，恢复工艺运行。
4.3 物料释放收集系统
根据热风险评估结果MTT>TD24，为避免反应物料长时间停留在热积累状态，引发二次分解反应达到MTT，造成事故。异构化釜设置应急放料措施，当体系温度大于MTSR值78 ℃时，立即打开反应釜底应急放料阀，将反应物料排入应急槽，应急槽内预至等量的水(可终止反应)。应急槽上加装应急吸风系统，防止无组织气体逸散。
4.4 SIS系统的设置
根据热风险评估的结果，危险程度等级为2级。根据评估建议，需设置相应的安全仪表系统[6，7]。异构化反应釜滴加管道上设置独立于DCS系统的自动切断阀门，釜内温度超过设置值时切断SIS滴加切断阀门，防止物料累积。反应釜夹套及盘管分别设置循环水及冷冻自控阀门与DCS冷却系统阀门并联。当釜内温度超过设定值，打开SIS系统循环水及冷冻自控阀门,紧急降温冷却。
4.5 其它安全控制措施
异构化反应釜在配备上述自控措施的基础上，还有如下安全措施：在硫酸二甲酯滴加管道上设置滴加限流孔板，通过物理办法限制硫酸二甲酯的滴加流量，防止滴加自控措施异常时，反应物料不正常混合，提升了该反应的本质安全性；设置搅拌电流与滴加阀门联锁，搅拌电流异常切断滴加阀门，防止搅拌异常，物料局部过热，引发二次分解造成事故；设置压力变送器，将反应釜的压力信号远传至DCS，压力超过设定值报警并切断硫酸二甲酯滴加阀门，打开冷却介质阀门降温；反应釜设置爆破片，实现事故状态下，紧急释放。
5 结论与建议
通过开展异构化反应热化学风险评估，确定了反应工艺风险度等级，根据反应工艺危险度等级，设置相应的自动控制、安全仪表及物料释放收集系统，完善了风险控制措施，提升了反应的本质安全水平，有效防范事故发生。建议在开展化学反应热风险评估的基础上，对反应机理进行深入研究和探讨，在发生反应异常时，加入反应淬灭剂或抑制剂来快速终止反应，防止事故的发生。
