304H弹簧钢丝及弹簧表面腐蚀的原因

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(1.永兴特种不锈钢股份有限公司，湖州313005；2.北京科技大学工程技术研究院，北京 100083)

0 引 言

与其他不锈钢相比，304H弹簧钢的碳含量较高，具有较高的强度，适用于制造高强度弹簧[1-2]；同时304H弹簧钢是一种奥氏体不锈钢，具有良好的耐腐蚀性能，其制造的弹簧适用于对腐蚀性能要求较高的环境。目前，国内弹簧生产厂家测304H弹簧钢丝或弹簧耐腐蚀性能的方法主要为饱和次氯酸钠溶液浸泡试验，即将钢丝或弹簧在饱和次氯酸钠溶液中进行24 h的半浸泡试验，肉眼观察其腐蚀情况。研究发现，经饱和次氯酸钠溶液浸泡后钢丝或弹簧锈蚀的主要原因包括盘条上存在黑线、线缝等缺陷，盘条酸洗后表面没有彻底干燥，拉丝过程中表面拉丝粉的污染等[3]。拉丝粉的化学成分(质量分数/%)为17.78C，53.25O，0.31Mg,0.29Al,0.25Si,0.25K,25.27Ca,2.60Ti。

宁波沿海某弹簧生产厂家生产的钢丝及弹簧采用规格为φ5.5 mm的304H钢盘条，通过冷抽、固溶、精抽、回火等工艺加工而成，经过饱和次氯酸钠溶液浸泡，并在室内放置一段时间后，发现个别钢丝及弹簧表面局部出现锈蚀现象，且这种现象集中出现在天气炎热的夏天。为找到304H弹簧钢丝及弹簧锈蚀的原因，作者对其进行了失效分析。

1 理化检验及结果

1.1 宏观形貌

由图1可以看出，经饱和次氯酸钠溶液浸泡并放置一段时间后，钢丝及弹簧表面局部出现黑色锈迹，即出现了锈蚀现象，而未锈蚀区域表面呈正常的银白色。

1.2 微观形貌

在钢丝及弹簧的锈蚀位置，沿钢丝径向、弹簧丝轴向截取试样，采用EVO18型扫描电子显微镜(SEM)观察截面形貌。由图2可以看出，钢丝及弹簧锈蚀部位的内部、内部表面和次表面均未发现夹杂物或其他异物。

图1 锈蚀钢丝与弹簧的宏观形貌Fig.1 Macroscopic cross morphology of rusty steel wire (a) and spring (b)

图2 钢丝和弹簧锈蚀部位截面微观形貌Fig.2 Microscopic section morphology of rusty part of steel wire (a) and spring (b)

图3 钢丝锈蚀部位截面的显微组织Fig.3 Microstructure on cross section of rusty part of steel wire

在钢丝的锈蚀部位截取试样，经质量分数65%的硝酸溶液电解腐蚀后，采用EVO18型扫描电子显微镜观察截面显微组织。由图3可以看出，钢丝锈蚀部位截面的晶粒度均匀，晶粒尺寸为10～20 μm，为正常显微组织。

1.3 化学成分

采用EVO18型扫描电子显微镜附带的能谱仪(EDS)对钢丝表面含锈蚀区域进行元素面分析。由图4可以看出，钢丝锈蚀处存在锌元素，未锈蚀处没有锌元素。304H弹簧钢不含锌元素，这说明锌元素是由外来污染造成的。因此，304H弹簧钢钢丝锈蚀可能是由锌元素的污染导致的采用EVO18型扫描电子显微镜附带的能谱仪(EDS)对钢丝和弹簧锈蚀和未锈蚀处进行成分分析。由图5和表1可以看出：钢丝锈蚀处锌元素的质量分数达7.77%；未锈蚀处不存在锌元素，但存在的一定量的氧元素和较高含量的铬元素，这是由拉丝粉的污染造成的。由此可见，钢丝锈蚀主要是由钢丝表面锌元素的污染造成的。

图4 钢丝锈蚀区域的SEM形貌和面扫描结果Fig.4 SEM morphology (a) and surface scanning results (b-g) of the rusty zone of steel wire

图5 钢丝锈蚀处和未锈蚀处能谱分析的位置Fig.5 Energy spectrum analysis positions of rusty and unrusty parts of the steel wire

表1 钢丝锈蚀处和未锈蚀处(如图5所示)的能谱分析结果Table 1 Energy spectrum analysis results of rusty and unrusty parts of the steel wire (as shown in Fig.5) %

由图6和表2可以看出:弹簧锈蚀处铜元素的质量分数达到6.88%，而未锈蚀部位不含铜元素，可见弹簧锈蚀是由铜元素污染造成的; 弹簧表面的钙、氧、钛元素主要来源于拉丝粉。

图6 弹簧锈蚀处和未锈蚀处能谱分析的位置Fig.6 Energy spectrum analysis positions of the rusty and unrusty parts of the spring

表2 弹簧锈蚀处和未锈蚀处(如图6所示)的能谱分析结果Table 2 Energy spectrum analysis results of the rusty and unrusty parts of the spring (shown in Fig.6) %

2 腐蚀原因分析及措施

在304H弹簧钢丝及弹簧表面沾染锌或铜元素后，在夏天天气潮湿的条件下，钢丝或弹簧表面会形成一层水膜，这层水膜将锌或铜与基体固溶体连接在一起，电子会发生移动；由于基体固溶体的电位较高，锌或铜的电位较低，电子由低电位向高电位移动而形成以基体固溶体为阴极、锌或铜为阳极的微电池。在放置过程中钢丝及弹簧表面发生析氧腐蚀，生成氧气，使金属内部电子持续发生定向移动，从而促使电位较低的金属发生腐蚀，即阳极溶解现象[4-5]。

对现场可能产生锌、铜元素污染的设备及工艺进行排查。在盘条精整过程中，打包机横轴材料为铜合金，并且在现场发现打包后的盘条表面有沾染铜的情况，如图7所示。在盘条拉线过程中发现，拉丝轮表面的镀锌层有破裂点。针对上述问题，将现场打包机横轴材料更换成有机树脂，同时对拉丝轮进行定期检查，避免出现镀锌层破裂的现象，在采取这些措施后，304H弹簧钢丝及弹簧未再出现表面因金属污染而造成的锈蚀现象。

图7 盘条打包机及被铜污染的盘条形貌Fig.7 Wire rod balers(a)and morphology of the wire rods contaminated with copper

3 结 论

盘条在精整打包过程中被打包机横轴中的铜元素污染，或在拉丝过程中被拉丝轮表面的锌元素污染，在304H弹簧钢丝及弹簧表面存在水膜的情况下，这些元素与基体固溶体形成电位差，而发生电化学腐蚀，从而出现局部锈蚀现象。通过将现场打包机横轴材料更换成有机树脂，对拉丝轮进行定期检查，可防止因表面金属元素污染造成的锈蚀。