东北地区吉林市大气PM2.5中有机物及重金属的污染特征研究

2018-09-21刁格乐鲍秋阳马玉芹

东北师大学报（自然科学版） 2018年3期

刁格乐，鲍秋阳，马玉芹

(1.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022；2.吉林省环境科学研究院，吉林长春 130022)

重金属和有机物易以吸附和富集的机制存在于大气颗粒物PM2.5中[1-2]，且具有毒性和生物有效性[3-6]，长期存在于环境空气中易造成能见度降低[7]、氧化性增强及区域性雾霾天气[8-10].近几年大气颗粒物中重金属和有机物一直是研究的热点对象[11-14].

我国学者对PM2.5中重金属和有机物的污染特征和来源做了大量的研究，但研究区域主要集中在京津冀[15-19]、长江三角洲[20-21]及珠江三角洲[22]等地区，对东北地区PM2.5的污染现状研究较少.与其他地区相比，东北地区冬季持续时间长，气候寒冷，冬季供暖释放的大气污染物会导致雾霾天数和污染程度增加，采暖期和非采暖期大气污染程度对比鲜明.本文以东北地区典型的城市——吉林市为例，在采暖期和非采暖期对大气颗粒物中重金属和有机物的污染现状和来源进行了解析，研究结果可为吉林市政府部门制定大气污染控制方案提供科学依据.

1 研究方法

1.1 研究区域

中国东北地区行政上包括辽宁、吉林、黑龙江三省及内蒙古东四盟地区，处于我国最高纬度地区，是全球气候变化最敏感的区域之一.受地形影响年均气温空间分布自南向北逐渐降低，冬季寒冷、多雪、季节长.因其独特的气候条件和丰富的自然资源，农业成为地区经济的优势产业，是中国重要的粮食主产区和重要的粮食基地；工业是东北地区国民经济的“支柱”，是财政收入的主要来源.研究对象吉林市为典型的化工城市，地势由东南向西北逐渐降低，形成半山区、低山丘陵区、峡谷湖泊区、河谷平原区四大地貌景观；四季分明，冬季寒冷气温低，采暖期一般为10月至次年4月，长达半年之久.为更好地获得时间和空间的变化趋势及代表性，本研究采用不同功能区布点方案，在吉林市选取7个采样点在采暖期和非采暖期采集样品.各采样点周围具体环境情况见表1，分布情况见图1.

表1 采样点的情况

图1采样点位示意图

1.2 样品采集

2016年7月1—10日(非采暖期)，2016年12月13—20日(采暖期)，每天连续24 h采集PM2.5样品.采样现场的温度、风向等气象条件见表2.采样仪器为TH-150A型智能中流量空气总悬浮微粒采样器(武汉天虹仪表有限公司，采样器流量为100 L/min)和PM2.5切割头.采样前对仪器流量进行校准，接口处进行气密性检查，切割头确认及清洗，并对采样体积进行校验和修正.采样介质为石英滤膜，采样前滤膜在马弗炉中600℃高温烘烤2 h，然后在恒温、恒湿条件下(20℃，相对湿度50%)放置24 h至基本恒重，用十万分之一精度的电子天平称量，称重后滤膜均需避光密封低温保存，分批带至采样场地.采样后的滤膜从仪器中取出，立即放入采样前所用已编辑号码的滤盒中，低温保存带回实验室.

表2 采样时间和气象背景

1.3 样品处理与分析

无机元素的分析方法：对滤膜进行湿法消解[23].将滤膜用镊子剪碎，然后倒入消解罐中，加入10 mL硝酸-盐酸混合溶液使滤膜侵没其中，上机消解，100℃、2 h消解后静止30 min，用10 mL纯水清洗消解罐壁上及盖上的残留物，把消解罐放入超声器中浸提15 min，抽滤后定容待测.

多环芳烃的分析方法：把滤膜剪成8份放入全自动索式提取器(美国BUCHI公司B-811)滤筒中，加入V(正己烷)∶V(丙酮) =1∶1的混合液约150 mL，浸提18 h，用正己烷进行溶剂置换，然后将浸提液浓缩(美国Dryvap Model 5000)至1 mL，上机测定，具体步骤详见文献[24].

采用重量法对PM2.5的质量浓度进行测定.运用电感耦合等离子体质谱法(美国PE公司Nexion-300 DICP-MS)测定钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、银、钡、铅、钠、钙、钾、镁、铁、铝、钒和硒的含量.采用气相色谱-质谱法(美国安捷伦公司GC7890-MS 5975气质联机)分析目标化合物，内标法定量分析，分析条件参见文献[24]，测定16种美国环保署优先控制的PAHs目标化合物(萘(Na)、苊烯(Ace)、芴(Fluo)、苊(Acy)、菲(Phe)、蒽(An)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、二苯并[a，h]蒽(DahA)、荧蒽(Fl)、芘(Py)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chry)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g，h，i]苝(BghiP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP))含量.

1.4 富集因子法

应用富集因子法研究大气气溶胶中元素的富集程度，进行大气污染状况的分析，判断自然和人为污染的来源及其对污染的贡献水平.富集因子(enrichment factor，Ef)的计算公式为

Ef=(Ci/Cn)sample/(Ci/Cn)background.

式中：Ci为研究元素i的质量浓度(ng/m3)或含量(mg/kg)；Cn为选定的参比元素的质量浓度(ng/m3)或含量(mg/kg)；(Ci/Cn)sample和(Ci/Cn)background分别是本研究颗粒物中元素和土壤中相应元素平均含量与参比元素平均含量的比值.参比元素一般选择土壤中含量丰富且人为污染源较少的元素，常用的有Al、Ti、Fe、Si等元素.通常以Ef是否大于10判断非土壤源是否对i元素有显著贡献，当某种元素的富集因子小于10时，则可认为是非富集成份，土壤尘可能是i元素的主要来源；当富集因子大于10时，则可认为此元素被富集，人为源可能是i元素的主导源.

1.5 特征比值法

结合大气PM2.5中多环芳烃的分析测试结果，利用特征比值法研究大气颗粒物的来源.特征比值法的判定依据[25-29]如表3所示.

表3 PAHs特征比值判据表

1.6 质量保证与控制

采样前对采样泵的流量进行标定，对采样仪器的采样体积进行校验和修正；采样时携带空白滤膜，除不装在采样仪器上之外，其余操作与样品处理步骤相同，用于校正运输过程中的污染.为保证整个实验过程的准确性和可靠性，对无机元素及多环芳烃进行空白膜实验，按照与样品相同的实验步骤进行分析，以校正实验过程的污染情况，结果表明空白膜中各元素的含量均低于检出限，对检测元素的结果无影响.无机元素加标回收率为97.1%～102.8%，多环芳烃的加标回收率为70%～130%.样品平行样的相对标准偏差在20%以内.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度污染时空分布特征

吉林市PM2.5时空分布规律见图2.由图2可见，采暖期PM2.5平均质量浓度为89 μg/m3，非采暖期为33 μg/m3.时间分布特征为：12月份北方冬季采暖期PM2.5质量浓度值明显高于7月份夏季非采暖期，采暖期PM2.5污染较重、非采暖期较轻，两个时期浓度差别明显.空间分布特征为：工业园区观测点的污染水平明显高于居住区和对照区观测点.但电力学院(居住区)点位值偏高，高于化工学院(工业区)样点，主要因为采暖期该点PM2.5浓度值偏高，这可能与采暖期该样点周边的污染源有关：采暖期该监测点上风向分布有西关热电厂，周围分布有一定数量的平房及学校内部的一处热源，为该点位贡献了燃煤污染源；此外，电力学院周围车流量较大，汽车尾气较重，导致该点位值偏高.

图2 吉林市PM2.5时空分布图

根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中日均二级标准75 μg/m3衡量污染水平，采用占标率法，计算各点位日均超标倍数和日均超标率，并评价达标情况，结果见表4.

表4 吉林市PM2.5超标情况

由表4可见，哈达湾、九站、电力学院和化工学院样点日均浓度超标率在23.8%～38.4%之间，其中化工学院样点最大超标倍数达到7.11倍；东局子、江南公园和丰满样点超标率在14.8%～23.8%之间，其中江南公园样点最大超标倍数为11.92.以上结果说明吉林市PM2.5污染严重，且工业区污染状况比居住区、对照区严重.

2.2 金属浓度

2.2.1 金属质量浓度水平

吉林市各监测点位金属质量浓度水平见表5.

表5 吉林市各监测点位金属质量浓度水平 μg/m3

本研究将测定的金属元素分为2类：一类是与人类活动污染有关的元素；另一类是典型的地壳元素.Al、Ca、Mg、Na、K是典型的地壳元素.Al是地壳源的代表性元素，Al的性质稳定，不介入气溶胶的化学反应，许多文献将它作为土壤扬尘和矿质气溶胶长距离传输的代表性元素.Ca是建筑尘的标志性元素，Ca/Al比值可用来识别建筑尘和土壤扬尘在气溶胶中的贡献.各监测点除Ca元素浓度非采暖期高于采暖期以外，其余金属元素浓度均为采暖期高于非采暖期.在采暖期Ca/Al比值较小，为0.45<1，这主要是由于采暖期(冬季)气温较低，建筑活动减少，而冬季地面植被覆盖率较低，易形成地面扬尘，导致冬季气溶胶中地壳元素的富集.非采暖期(夏季)Ca/Al比值较大，为3.9>1，这缘于非采暖期全市建筑活动增加，再加上夏季降雨增加，大大抑制了地面扬尘的形成，因此Ca/Al比值增加.其他地壳元素Mg、Na、K均与Al表现出类似的变化规律，即采暖期浓度大于非采暖期.

Zn、As是燃煤的标志性元素[30-31]，本次监测中Zn、As在采暖期浓度明显高于非采暖期，而主要来源于工业污染源的Mn、Pb、Cu、Cr等金属元素采暖期和非采暖期浓度变化不大.可见，在不同的季节其排列顺序有所变化，说明PM2.5来源变化主要取决于季节变化.就金属元素来说，采暖期(冬季)燃煤和土壤扬尘是吉林市PM2.5的主要污染来源，非采暖期则为建筑扬尘，而工业尘对PM2.5的贡献则是持续的.国内于燕[32]、林治卿[33]等人对西安市、天津市中心某区大气颗粒物样品的分析也表明，颗粒物中重金属的含量在采暖期明显高于非采暖期，说明燃煤取暖是重金属含量增加的一个主要原因.国外Puja Khare等人[34]对印度东北部地区大气PM2.5的监测研究以及与近年来其他城市的比较发现，大气PM2.5的含量高于美国以及欧洲地区的城市，同时也表现出明显的季节变化，冬季由于对热的需求提高导致其含量明显高于其他季节.与已有研究对比，冬季采暖对PM2.5中重金属的污染贡献较大.

2.2.2 各元素富集因子

本文以Al为参比元素计算了元素的富集因子值，结果见表6、表7.由表6、表7可见，采暖期和非采暖期，K、Ca、Al、Na、Ti、Mg几种元素富集因子值均<10，表明此类元素的富集程度不高，基本来自本地区或紧邻地区的土壤表土；Zn、Mn、Pb、Ni、Cu、Co等其他元素的富集因子值都比较高，说明这些元素在大气PM2.5中的浓度主要与人类活动有关，受土壤扬尘的影响较小.K、Al、Na、Ti几种元素在采暖期的富集程度要高于非采暖期，可能与冬季的土壤扬尘天气有关.此外K在采暖期的富集程度更明显，可能与入冬前的秸秆焚烧有关.Ca的富集程度在非采暖期明显比采暖期要高，再次印证夏季建筑活动强度较高导致了建筑尘的增加.Zn、Mn、Pb、Ni、Cu、Co在不同时期均有不用程度的富集，还是说明工业污染源对PM2.5的贡献是持续的.

表6 采暖期PM2.5中各元素的富集因子

表7 非采暖期PM2.5中各元素的富集因子

2.3 有机污染物——PAHs评价

2.3.1 PAHs浓度水平及分布特征

吉林市采暖期和非采暖期16种PAHs组分质量分数分布情况见图3、图4.采暖期16种PAHs组分质量分数变化范围为0.03～1 304.83 mg/kg.由图3可知，在所有采样点中，哈达湾和化工学院的PAHs组分质量分数相对较高，江南公园、东局子及对照点丰满样点水平相对于较低.总体特征上，工业区PAHs组分质量分数明显高于居住区和对照区.采暖期主要通过燃烧煤或生物物质进行冬季取暖，这些物质燃烧后将提高PAHs污染水平.哈达湾是吉林市的集中工业区，周围污染源众多，也是主要的交通枢纽，PAHs的污染水平明显高于其他点位，受周围生活源及化工厂影响严重.采样期吉林市主导风向为西北风，哈达湾位于九站工业区的下风向，可能会产生污染物转移，且吉林市东西两侧均为山体，所以受地势环境影响不利于污染物扩散.此外，居住区受当地居民冬季使用传统炉灶燃烧大量煤和生物物质的影响，也产生了一定的污染.非采暖期PAHs组分质量分数变化范围为0～223.13 mg/kg，从数值上看明显低于采暖期，很多组分质量分数均为0，说明非采暖期没有燃煤或生物物质燃烧污染，主要的污染源为车辆的排放及化工企业的生产排放，污染程度较采暖期相对较低.

图3 吉林市采暖期各样点多环芳烃组分质量分数

图4 吉林市非采暖期各样点多环芳烃组分质量分数

2.3.2 PAHs特征比值

(1) 采暖期.吉林市采暖期7个采样点位和全市特征比值计算结果见表8.

表8 吉林市采暖期PAHs特征比值

(2) 非采暖期.吉林市非采暖期7个采样点位和全市特征比值计算结果见表9.

表9 吉林市非采暖期PAHs特征比值

PAHs的特征比值可以反映其来源，本文所运用的比值类型为Phe/(Phe+An)，Fl/Py，Py/BaP，BaP/(BaP+Chry)，结果见表8、表9.采暖期，部分Phe/(Phe+An)>0.7，BaP/(BaP+Chry)的比值部分在0.07～0.24之间，说明吉林市采暖期PM2.5中的PAHs主要来自于燃煤源，另外还存在焦炉燃烧.从Fl/Py和Py/BaP的比值来看，研究区Fl/Py的比值主要在0～1.0之间，同时，有一个样点比值为1.4，表明PAHs的主要源是石油源，可能有部分燃煤源贡献.Py/BaP的比值主要在1～6之间，表明PAHs的来源主要是车辆排放.从比值结果来看，采暖期细颗粒物污染源既来自燃煤源，又来自车辆交通排放.非采暖期，Py/BaP的比值平均为5.87，在1～6范围内，表明PAHs主要来自车辆排放.综合全市采暖期和非采暖期Phe/(Phe+An)，Fl/Py，Py/BaP和BaP/(BaP+Chry)比值，吉林市环境空气PM2.5中的PAHs主要来源于燃烧，这与相对高的工业燃煤、部分平房燃煤、少量焦炉排放及交通排放混合污染有关，大多来自于工业区(九站、哈达湾、化工学院)和居住区(东局子、电力学院)，另外还有一部分石油化工来源.