多酸基硫化钼复合材料的制备、表征及性能

姜春杰，息春美，李传鹏，张胜渠，匡婉迪，王彩虹，杨广生

(1.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.北华大学 分析测试中心，吉林 吉林 132021)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是一类由过渡金属(Mo、W等)和氧组成，在原子和分子水平上可调控组成及性能的金属-氧簇化合物[1-5].国内外已开发出了多种用于酸催化、光催化和氧化催化的多酸催化剂.烯烃的环氧化反应是化学工业中的一个重要反应[6-8].环氧化合物可作为环氧树脂、表面活性剂以及涂料的重要原料，而且是有机合成的中间体[9].Xi[10]开发了以季铵盐杂多钨酸盐为基础的可控相转移催化剂，H2O2为氧化剂，用于烯烃均相环氧化反应，具有较高的活性和较好的稳定性.然而，POMs通常易溶于极性溶剂中，使多酸催化剂的回收、分离和循环使用都很困难.为了克服这些缺陷，制备易分离回收且寿命长久的多酸多相催化剂将成为优选课题.本文以Keggin型SiMo12多酸和MoS2类石墨烯两种材料为构筑单元，采用水热法成功设计合成了SiMo12-MoS2多酸基类石墨烯复合材料，考察了新材料对苯乙烯环氧化的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：水合钼酸钠NaMoO4·2H2O，硅酸钠Na2SiO3·9H2O，无水乙醚，三氧化钼，硫氰酸钾，乙腈，苯乙烯，浓盐酸.

仪器：傅立叶变换红外光谱仪TENSOR27，德国布鲁克光谱仪器来太公司；X线多晶衍射仪D8ADVANCE ，德国Bruker公司；激光共焦拉曼光谱仪Invia，英国雷尼绍公司；热重差热综合分析仪Pyris，美国珀金默仪器有限公司；气相色谱仪GC7890II，上海天美科学仪器有限公司.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 SiMo12多酸的合成

采用常规方法合成了H4SiMo12O40·nH2O多酸，简写为SiMo12.即将10 g钼酸钠，溶解在40 mL去离子水中，并将溶液加热至80 ℃，在持续搅拌下向溶液中加入4 mL浓盐酸，溶液变为淡淡的黄色.同时用15 min逐滴加入溶有1 g硅酸钠的10 mL水溶液，继续搅拌，用滴液漏斗逐滴滴入12 mL浓HCl，随着浓盐酸的加入，溶液黄色变深后产生少许白色固体.过滤后用10 mL乙醚萃取.将底层黄绿色油状化合物40 ℃蒸发浓缩，研磨后称量质量为4.13 g.

1.2.2 类石墨烯硫化钼(GL-MoS2)的制备

用天平分别秤取0.14 g MoO3，0.24 g KSCN于研钵中研磨其混合物，样品加入10 mL去离子水的反应釜中，搅拌30 min.180 ℃烘箱，反应24 h.洗涤离心产物.60 ℃真空干燥，获得黑色产物GL-MoS2.

1.2.3 POMs-MoS2类石墨烯复合材料的原位合成

采用水热法原位合成POMs-MoS2插层复合材料.用天平分别秤取0.287 g MoO3，0.486 g KSCN于研钵中研磨其混合物，再加入溶有0.064 g SiMo12的10 mL去离子水中.搅拌1 h后，样品转移到反应釜中，180 ℃烘箱，反应12 h.沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心.40 ℃真空干燥，得到的产物标记为SiMo12-MoS2.采用ICP-AES分别测定了SiMo12在复合材料SiMo12-MoS2中的质量分数.测定前样品用氢氟酸和硝酸溶解.按照SiMo12和MoS2不同的质量比，具体实验如上所述，制备了SiMo12质量分数分别为18.5%(A)、11.7%(B)、6.1%(C)和2.9%(D)的SiMo12-MoS2复合材料.

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图2为不同质量分数SiMo12-MoS2的复合材料红外光谱图.如图所示，4种复合材料均具有MoS2的特征吸收峰.在各SiMo12-MoS2复合材料中，700～1 100 cm-1区间均有明显的多酸Keggin结构特征峰，证明多酸在与类石墨烯MoS2片层结合的过程中，保留了完整的Keggin结构.

图1 POMs，GL-MoS2和SiMo12-MoS2的红外光谱图

图2 不同多酸含量SiMo12-MoS2红外光谱图

2.2 X线衍射分析(XRD)

图3是SiMo12，GL-MoS2和SiMo12-MoS2的XRD谱图.Keggin型SiMo12的特征衍射峰分别在2θ为8.1°、19.1°、27.3°、33.1°处.在SiMo12-MoS2复合材料中，可以观察到2θ为8°～10°、18°～20°、26°～28°和32°～34°的SiMo12特征衍射峰.该测试结果与如上的红外光谱结合可进一步说明，SiMo12成功插层到类石墨烯MoS2层状化合物中，两母体分子反应合成了新型复合材料SiMo12-MoS2.

图4为不同多酸含量复合材料SiMo12-MoS2的XRD谱图.在18.5% SiMo12-MoS2、11.7% SiMo12-MoS2和6.1% SiMo12-MoS2复合材料中，能观察到2θ为8.3°、19.1°、27.3°和32.5°的SiMo12特征衍射峰.兼顾红外光谱测试结果，这进一步表明，SiMo12成功插层到类石墨烯MoS2层状化合物中.在2.9% SiMo12-MoS2复合材料的XRD谱图中，并未观察到明显的SiMo12特征峰，应该是少量SiMo12在类石墨烯二硫化钼表面高度均匀分散的结果.

图3 SiMo12，GL-MoS2和SiMo12-MoS2复合材料的XRD谱图

图4 不同多酸含量SiMo12-MoS2的XRD谱图

2.3 拉曼光谱分析(Raman)

图5 各材料的拉曼光谱图

2.4 热重分析(TG)

GL-MoS2和SiMo12-MoS2在空气气氛中的加热速率为10 ℃/min的热重分析.GL-MoS2在400 ℃附近有轻度的重量损失，在800 ℃下完全分解.复合材料SiMo12-MoS2在380、710和800 ℃也观察到3个失重峰.结果表明，POMs成功与GL-MoS2复合生成新材料，当温度在400 ℃左右时，新材料SiMo12-MoS2变得不稳定，其对热稳定性高于纯多酸SiMo12.

2.5 紫外可见吸收光谱分析 (UV-Vis)

所制备的类石墨烯MoS2和SiMo12-MoS2复合材料的紫外-可见吸收光谱测量发现，3种材料在602 nm和663 nm处均出现2个吸收峰，这可归因于MoS2的特征A1和B1直接激子跃迁，其跃迁能量是从价带自旋轨道耦合而来[12].在SiMo12-MoS2复合材料中260 nm处具有Ob-Mo荷移跃迁的POMs特征吸收峰.测试结果进一步表明，POMs成功与类石墨烯MoS2化合生成SiMo12-MoS2新材料.

3 POMs-MoS2复合材料的催化性能测试

3.1 催化反应实验

将50 mg催化剂加入到50 mL圆底两口烧瓶中，再将5 mL乙腈，0.46 mL (0.42 g，4 mmol/L) 苯乙烯，2.8 mL (3.165 g，0.093 mol/L) 30%双氧水依次加入圆底烧瓶中，在40～80 ℃水浴中加热搅拌，冷凝回流反应10 h.反应结束后，离心分离并回收催化剂，分析液体产物.反应式如下.

3.2 结果与讨论

3.2.1 催化剂对苯乙烯环氧化反应的影响

以苯乙烯为底物，分别以MoS2、硅钼酸SiMo12、SiMo12-MoS2为催化剂，在70 ℃下反应8 h，考察不同催化剂对苯乙烯环氧化反应的影响，结果发现，无催化剂时，苯乙烯的转化率极低，几乎不发生化学反应.硅钼酸SiMo12和MoS2对苯乙烯氧化反应均具有一定的催化效果.新材料SiMo12-MoS2的催化效果优于母体多酸和类石墨烯材料MoS2，苯乙烯的转化率大幅度提高至83.4%，目标产物环氧苯乙烷的选择性也较高达60.7%.由此可见，POMs-MoS2复合功能材料不仅提高了纯多酸的催化活性，而且实现了均相催化剂的固载化，解决了多酸催化剂难分离回收的问题.

3.2.2 反应温度的影响

图6所示为反应温度的影响.以SiMo12-MoS2为苯乙烯氧化反应催化剂，随着反应温度的升高，苯乙烯的转化率均呈增大趋势.在SiMo12-MoS2催化体系中，当温度升高至70 ℃时，苯乙烯的转化率达到80.4%.继续升高反应温度，苯乙烯的转化率基本稳定，但环氧苯乙烷的选择性大幅下降；这是由于温度过高时，生成的环氧苯乙烷氧化裂解为苯甲醛，使得选择性降低，同时H2O2高温分解后反应速率降低.

3.2.3 反应时间的影响

图7所示为反应时间对苯乙烯反应转化率和选择性的影响.以SiMo12-MoS2为苯乙烯氧化反应催化剂，当反应温度为70 ℃时，随着反应时间增加，苯乙烯转化率逐渐增大，环氧苯乙烷的选择性变化很小.当反应时间增至8 h后，环氧苯乙烷的选择性大幅降低.主要原因是反应时间增加，环氧苯乙烷可能进一步氧化生成苯甲醛.所以，本实验的最佳反应时间为8 h.

图6 反应温度对SiMo12-MoS2催化苯乙烯环氧化反应的影响

图7 反应时间对SiMo12-MoS2催化苯乙烯环氧化反应的影响

3.2.4 不同多酸含量的复合材料SiMo12-MoS2催化效果的影响

由表1可知，催化剂中多酸的质量分数对催化活性有较大影响.当多酸的质量分数增加时，环氧苯乙烷选择性变化不明显，苯乙烯的转化率先增加后减少，6.1% SiMo12-MoS2为催化剂时转化率达到83.4%，催化活性最好.

表1 不同多酸负载量的催化剂催化苯乙烯氧化的结果

反应条件:50 mg 催化剂;5 mL 氰化甲烷;0.5 mL 苯乙烯;2.8 mL 30%H2O2;70 °C;8 h.

3.2.5 SiMo12-MoS2催化剂寿命的考察

SiMo12-MoS2催化体系的循环使用性能测定.将反应后的混合物离心分离，醇洗数次后真空干燥，回收催化剂.再次进行环氧化反应.重复利用3次的实验结果表明，苯乙烯转化率变化很小，随着反应次数的增加，催化剂的量在转移的过程中会有些许损失.固体SiMo12-MoS2多相催化剂可以回收并重复使用.

4 结论

以类石墨烯硫化钼和Keggin型POMs为构造基元，选用水热法成功合成了POMs-MoS2复合材料.采用FT-IR、XRD、TG、Raman、SEM和UV-Vis等手段对新物质进行了组成与结构的表征和分析.结果表明，多酸与GL-MoS2之间不是简单的物理吸附，而是发生了较强的氢键键合作用.Keggin类型多酸成功插层到类石墨烯硫化钼片层中，其骨架结构依然完整.新材料POMs-MoS2催化合成环氧苯乙烷的最佳条件为:6.1% SiMo12含量的SiMo12-MoS2复合材料为催化剂，反应温度为70 ℃，反应时间8 h.苯乙烯转化率为83.4%，目标产物环氧苯乙烷的选择性高达60.7%.新型复合材料POMs-MoS2能在温和条件下较高选择性、高效率地催化苯乙烯氧化反应，合成应用广泛的环氧苯乙烷.

(责任编辑 崔思荣)