骨的多级结构及其仿生研究

王兆宜 尹大刚 祝文静 李厚坤

摘要：哺乳动物的骨是一种代表性的自然生物复合材料，经过若干世纪的选择进化，具有复杂的多级微纳米结构和优良的力学性能。本研究主要介绍了骨骼的组成成分、多级微纳米结构及其仿生材料的研究进展，同时提出一些看法和展望。

Abstract： Mammalian bone is a typical natural biological composite material. Through several centuries of selective evolution， bone has complex hierarchical micro/nano-structure and excellent mechanical properties. This study mainly introduces the components of bone， hierarchical micro/nano-structure， the research progress of biomimetic materials and puts forward some views and outlook.

关键词： 骨骼；组成成分；多级微纳米结构；仿生

Key words： bone； components；hierarchical micro/nano-structure；biomimetic

中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）26-0161-02

0 引言

20世纪60年代J.Steele在美国召开的第一次仿生学讨论会上正式提出仿生学的概念，自此仿生学作为一个学科被正式提出，并成为当前材料领域研究的热点。哺乳动物的骨作为一种代表性的天然生物复合材料，经过数亿年的选择进化，迄今已具有适应环境与功能需求的高度优化的多级结构，表现出传统人工合成材料无法比拟的优异的强韧性、功能适应性及损伤愈合能力等特性。它们是设计和制备高性能和特殊性能材料的信息宝库，深入研究骨的优良力学性质与其多尺度（多级）微纳米结构之间的关系，获得新概念，抽象出模型，进行人工材料的仿生制备与开发，有助于创造出性能优异的复合材料[1]。本文综述了骨的组成成分及多级微纳米结构，概述了骨骼从纳米尺度到宏观尺度仿生骨材料的研究进展，相信在不远的将来骨材料仿生将会带来更多的应用价值。

1 骨的成分与多级微纳米结构

骨主要由大量无机成分、有机成分及少量水所组成。无机成分又称为骨盐，包括磷酸钙（84%）、碳酸钙（10%）、柠檬酸钙（2%）以及磷酸氢二钠（2%）等，它们形成细针状的羟基磷灰石晶体[C10（P4）6（OH）2]。有机成分包括大量的胶原纤维（95%）和少量无定形基质，无定形基质为成骨细胞分泌的凝胶状物质，主要为蛋白多糖，有黏着胶原纤维的作用，骨胶原纤维沿着羟基磷灰石晶体的长轴排列，并与之紧密结合胶原纤维束高度有序地成层排列，无定形基质将它们黏合在一起，加上骨盐沉积，形成薄板状的结构，称为骨板[2]。骨的硬度取决于其内的无机盐结晶，胶原纤维和其他有机大分子可增强骨的韧性，但胶原纤维的抗压性和彈性较差，当二者结合在一起，却具有很大的强度、刚度和断裂韧性。

骨是一种复杂的具有多级结构的复合材料。在纳观尺度上（小于1微米），由胶原蛋白和水分子以及非胶原蛋白组成的骨胶原纤维是一种纤维状糖蛋白，其构成单位是3条多肽链互相拧成的3股螺旋状纤维，骨粘蛋白将少量羟基磷灰石晶体与胶原纤维粘合在一起，形成矿化胶原纤维。在微观尺度上（1微米到1毫米），由矿化胶原纤维和剩余的羟基磷灰石基体组成单个骨板，骨板的厚薄不一，约为3-7μm之间，相邻骨板中的纤维成一定角度排列。4-20层环形骨板围绕哈弗氏管组成骨单元，它是密质骨的基本组成单元，哈弗氏管的直径因各骨单元而异，约为5-70μm，毛细血管分布在哈弗氏管中，哈佛氏系统中的血管彼此连通，并与福尔克曼管中的血管连通。间骨板位于骨单元之间，由若干层平行排列的骨板构成，形状不规则。骨单元和间质骨板之间是黏合线，它是一种弱界面，对骨中的裂纹扩展有重要影响。在宏观尺度上（大于1毫米），骨主要有密质骨和松质骨组成，密质骨主要由环形骨板和间质骨板组成，分布于各种骨的表面和长骨的骨干位置，其中在骨干处较厚，起保护和支持作用。松质骨由许多不规则的片状或杆状骨板（也称为骨小梁）相互连接成海绵状，分布在密质骨的内侧[1，2]。

2 骨的仿生材料

2.1 纳米尺度上的仿生研究

Gao[3]针对骨生物材料在纳米尺度具有“砖块泥巴”的独特结构，提出拉剪链模型（Tension shear chain model）联系微观结构和宏观性质，说明在生物材料变形过程中，由于剪滞作用使其在保持承载能力的同时耗散了能量，从而增强了骨的韧性，这种结构模型已被广泛的应用在高性能复合材料的设计中。陈斌等[4]针对胫骨中存在的羟基磷灰石纤维片的交叉微结构和细长平行纳米结构分别建立相应微纳观米结构模型，分析胫骨多级微纳米结构的韧性机理，研究工作为仿生高性能复合材料设计提供了有益指导。

2.2 微观尺度上的仿生研究

陈斌等[5]分析了牛骨中的纤维绕孔微结构，用高强玻璃纤维和环氧树脂进行了仿生纤维绕孔复合材料层合板的制备，得到的绕孔复合材料层合板与钻孔复合材料层合板进行力学拉伸测试，结果表明绕孔复合材料层合板的极限抗拉强度明显大于钻孔复合材料层合板的极限抗拉强度。Yamashita等[6]发现在骨单元层合板间有贯穿纤维，将环形骨板桥联，增强骨单元的韧性，基于研究结果，他们在制备树脂基复合材料时加入晶须，并用磁场将晶须定向使其在层间形成桥联，从而使复合材料层面的I型断裂韧性大幅提高。

2.3 宏观尺度上的仿生研究

动物长骨的构造特点为中间细长两端粗大的哑铃形状，并骨端圆滑地过渡到中间，这一结构特点可实现骨与肌肉的有效联接和应力传递。受此启发，把短纤维设计成“哑铃状”，实验和理论模型证明哑铃形增强纤维增强的复合材料强度比相同材质的平直形纤维增强时提高了115%。白朔等[7]研究了平直晶须和哑铃型仿生晶须增强聚氯乙烯复合材料的微结构和力学性能，结果表明与平直晶须SiC相比，哑铃型仿生SiC晶须在提高复合材料强度的同时还能成倍提高其延伸率。

3 结论与展望

仿生材料学是一门涉及到材料科学与工程、生物材料学、物理学和力学等学科的新型交叉学科，仿生材料学的发展不仅可以使材料的设计和制备技术产生飞跃，也将促进相关学科的发展，加快科学技术进步，增强国家的综合国力。

骨材料仿生作为仿生材料学的一个重要分支，已进入复合化、智能化和环境协调化的发展阶段，几十亿年的自然进化使得骨具有最合理、最优化的宏观、细观、微观结构，并且具有自适应性和自愈合能力，在比强度、比刚度与韧性等综合性能上都是最佳的。从材料科学的观点分析骨多级微纳米结构与复合机理，揭示其结构特征、形成机制和特殊性能，并应用于现代材料的设计和制备，从而推动仿生材料学的高速发展。

参考文献：

[1]贾贤，等.天然生物材料及其仿生工程材料[M]. 化学工业出版社，2007.

[2]向春霆， 范镜泓.自然复合材料的强韧化机理和仿生复合材料的研究[J].力学进展，1994，24（2）：172-185.

[3]Gao H J. Application of fracture mechanics concepts to hierarchical biomechanics of bone and bone-like materials[J]. International Journal of Fracture. 2006， 138：101-137.

[4]陈斌，张智凌，尹大刚，袁权，范镜泓.胫骨生物复合材料多级微纳米结构的韧性机理[J].医用生物力学，2011，26（5）：420-425.

[5]陳斌，尹大刚，陈曦，袁权.骨的纤维绕孔微结构及仿生研究[J].稀有金属材料与工程，2013，42（S1）：638-641.

[6]Yamashita S.Interlaminar Reinforcement of Laminated Composite by Addition of Oriented Whiskers in the Matrix[J]. J Compos Mater，1992，26（ 3） ： 1254-1263.

[7]Bai S， Cheng H M， Su G， et al. Grownth mechanism of dumbbell-shaped biomimetic SiC whiskers[J]. Chinese J Mater Res， 2002， 16（2）：121.