生物柴油与石化柴油燃烧残留物的对比分析与辨识研究

周 文

(武警学院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

0 引言

生物柴油是一种来自于动物或植物的可再生燃料资源，原料主要包括废弃油脂和植物油等，其理化性质与普通柴油接近，具有可再生性、环保性、生态友好性及优良的生物可降解性，可作为石化柴油的优质替代品[1]。生物柴油的物理属性与燃烧性质与石化燃料差别较小，其闪点高于石化柴油，相对火灾危险性较小，属于丙类液体[2]，但在2006—2011年期间，生物柴油类型火灾发生了38起[3]，为我们消防工作人员敲响了警钟。

生物柴油燃烧特性的研究主要集中于能源与燃料等方面，对于其在燃烧过程中的外观形貌及燃烧后的痕迹特征的研究较为欠缺。对于传统的石化燃油比如汽油、柴油，大多采用GC/MS的方法对其燃烧残留物或烟尘进行成分分析。本文模拟纵火火灾，从不同载体上油品燃烧火焰形貌、燃烧痕迹等方面将生物柴油及石化柴油进行对比研究。同时利用GC/MS方法，对不同油品在地毯燃烧残留物进行分析，得出生物柴油及石化柴油燃烧残留物的总离子流图，确定特征组分，并探讨适用于生物柴油GC/MS分析的萃取剂，总结相关规律，为火灾调查工作提供一定的参考依据。

1 试验部分

1.1 燃烧试验对比

1.1.1 试验材料及仪器设备

试验材料：市售92#汽油、0#柴油；轻质生物柴油(唐山金利海生物柴油股份有限公司)；地毯(30 cm×30 cm)；锡箔纸。试验设备：火灾物证综合试验台(中国人民武装警察部队学院自制)；数码照相机；XTL-340型体视显微镜(上海长方光学仪器有限公司)；点火器。

1.1.2 试验方法及样品制备

将地毯用锡箔纸包裹防止助燃剂渗透流失，水平放置于综合试验台，用烧杯装取生物柴油、柴油及汽油各50 mL，分别于样品上方20 cm处，对准中心位置，向下泼洒，将每块样品从中心位置点燃，记录其燃烧过程，并用体视显微镜对燃烧残留物微观形貌进行分析。

1.2 燃烧残留物GC/MS分析

1.2.1 试验材料及仪器设备

试验材料：市售0#柴油；生物柴油(唐山金利海生物柴油股份有限公司)；地毯(10 cm×10 cm)；萃取剂(乙醚、正己烷、甲苯、环己烷)。试验设备：火灾物证综合试验台(中国人民武装警察部队学院自制)；安捷伦6890/5973N气质联用仪；HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；超声波清洗装置。

1.2.2 生物柴油测试条件及萃取剂选择

将生物柴油原油样品进行初次测试，程序设定起始温度为50 ℃时，发现其出峰时间大约需20 min，出峰效果不理想。经分析计算，将试验条件调整为：初始温度130 ℃，升温速率为5 ℃·min-1，进样口温度260 ℃。

萃取时使用沙子作为吸附剂，与40 mL生物柴油混合搅拌，过滤后分为4份，分别使用正己烷、乙醚、环己烷、甲苯作为萃取剂，萃取后分别进行色谱分析。初测表明环己烷为生物柴油的最佳萃取剂，应用于后续试验。

1.2.3 样品制备

将20 mL各油品泼洒到地毯，彻底浸透后点燃，得到燃烧残留物样品。采用溶剂萃取分离法，将生物柴油原样、石化柴油原样及两种油品燃烧残留物样品，加入环己烷搅拌，使用超声波清洗器振荡2 min，过滤浓缩后得到待测样品。

2 试验结果讨论与分析

2.1 燃烧试验

由地毯上泼洒的油渍形貌发现，其中生物柴油浸润性相比于石化柴油较差，形成油渍面积不大，其泼洒效果与柴油相似，汽油的扩散较均匀，浸润痕迹比较淡。燃烧过程如图1可见，生物柴油燃烧较平稳，火焰成圆锥状由中心向四周扩散，蔓延速度较缓慢，蔓延至油渍边缘时，火焰变小，最终熄灭，并不能完全燃烧；汽油燃烧时火焰较高，蔓延很快，燃烧过程比较迅猛；柴油的燃烧较平缓，火势蔓延较缓慢。三种油品的闪点由低到高排序为：汽油<柴油<生物柴油，其中生物柴油属于丙类液体，当火场中心温度高时，生物柴油挥发加快，当火焰向四周蔓延，温度降低，挥发速度变慢，故而燃烧逐步终止。

(a)生物柴油 (b)柴油 (c)汽油

图1 油品在地毯上燃烧

通过体视显微镜可以观察到，生物柴油的燃烧残留物表面密密麻麻分布着大小几乎相同的气孔和固体小颗粒，柴油燃烧残留物表面发亮，气孔大且少，如图2所示。因为柴油更易挥发，当火势蔓延时，充分燃烧使得残留物表面迅速冷却，因此气孔较大且少。生物柴油燃烧时，残留物表面附着油品，内部空气无法出去，形成小且密的气孔。

(a)生物柴油

(b)柴油

2.2 GC/MS分析

利用G1033A.D.01.00NIST98标准质谱检索库对GC/MS谱图中的特征峰进行检索，记录特征组分的名称、分子式和保留时间。对照各样品的总离子流图，选择匹配度大于90且最大的化合物成分，寻找试验条件改变前后物质的变化规律。

图3 柴油燃烧残留物总离子流图

图4 柴油在地毯上燃烧残留物总离子流图

图3和图4为柴油在有无载体条件下燃烧残留物的总离子流图。两种样品的组分数量差异不大，绝大多数是C12～C24之间的常见烃类、稠环化合物及长链烷烃和异构体。地毯对许多物质都有吸附效果，燃烧残留物中相对分子质量较小的组分数量不低于原样的燃烧残留物，另一方面重组分数量较少。

图5 生物柴油燃烧残留物总离子流图

图6 生物柴油在地毯上燃烧残留物总离子流图

图5和图6为生物柴油有无载体条件下燃烧残留物的总离子流图。生物柴油有无载体燃烧残留物的组分分析存在一定的差异，燃烧残留物中的酯类化合物相对较多。燃烧残留物的含氧化合物种类数量下降，仅能检测到相对分子量的酯类化合物，同时也存在较高碳数的长链正构异构烷烃。

与图3、4对比可知，生物柴油与石化柴油燃烧残留物存在较大差别，不存在干扰影响。由于生物柴油成分主要为软性脂肪酸、硬性脂肪酸、油酸等低碳醇形成的酯类化合物，含碳量大沸点较高，不易点燃，且燃烧后反应不彻底，所以燃烧残留物中还包含一些没有参与反应的组分。

3 结论

通过试验分析可知：(1)生物柴油的燃烧过程及燃烧残留物的微观形貌特征与柴油较为相似，外观痕迹观察对柴油具有一定的干扰性。(2)生物柴油自身稳定性较好不易挥发，燃烧中存在自行熄灭的现象，且有较多油品附着在载体表面，形成明显的小且密的气孔。(3)由GC/MS组分分析可知，生物柴油对于石化柴油不存在干扰影响，石化柴油的特征组分以正构烷烃为主，生物柴油以酯类化合物为主。(4)对生物柴油进行GC/MS分析时，确定环己烷为最佳萃取溶剂。