防火涂料用丙烯酸树脂的热寿命研究

陈振邦，杨守生，孟 涛

(武警学院 a.研究生队； b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

0 引言

丙烯酸树脂(Acrylic Acid Polymers)，分子式为(C3H4O2)n，是常见的涂料成膜物质，也是防火涂料的重要组成部分。在涂料化学中，成膜物质的好坏对涂料的理化性能起着决定作用，耐候性差的成膜物质用于防火涂料中，受环境条件的长时间作用，容易粉化、龟裂甚至脱落。因此研究成膜物质的耐久性对于提高防火涂料的防护性能，具有重要意义。

评价树脂等高聚物的耐久性，常规方法是采用热老化试验来确定[1-2]，其优点在于建立了温度、时间与性能三者之间的关系，与工程实际联系较紧密，有较高的实用价值。不足之处在于耗时长，工作量大，费用高。鉴于以上不足之处，利用热重分析法评价材料的热寿命[3-4]，可以大幅缩短试验时间。本文用该方法对丙烯酸树脂的热解过程进行试验研究，并利用热解动力学参数推算丙烯酸树脂热寿命。

1805年，人类最早开始研究丙烯酸酯类单体和树脂。1880年，丙烯酸甲酯的聚合现象被Kahlbaum报道。直到1927年，丙烯酸树脂才以Acryloid和Plexigum的商标经Rohm and Haas公司工业化生产。我国的丙烯酸树脂工业起步较晚，开始研发始于20世纪50年代末，早期都是研究简单的热塑性丙烯酸树脂，随着科学技术的进步和发展，各种功能性丙烯酸树脂的研究受到广泛关注，且应用领域不断拓宽。丙烯酸树脂已发展成为广泛应用于建筑、汽车、航空、桥梁、家电，尤其是涂料工业领域，我国当前已成为丙烯酸树脂及涂料的最大生产国。

1 试验部分

1.1 热重分析

1.1.1 材料、仪器、测试方法

材料为丙烯酸树脂(江苏三木化工股份有限公司)，分析仪器为TGA/SDTA851热重/同步差热分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)，试验参照GB/T 13464—2008[5]，取丙烯酸树脂1 mg左右，在氮气气氛(120 mL·min-1)中，以β=10 ℃·min-1的升温速率进行测试，温度范围25～650 ℃。

1.1.2 分析结果

热重分析曲线如图1所示。结合图1中TG与DTG曲线可看出丙烯酸树脂分解分为三个阶段，第一阶段与第二阶段分别为140～230 ℃、230～340 ℃，此阶段中失重不明显，主要为树脂中部分溶剂、小分子组分的挥发分解。而第三阶段为340～430 ℃，失重最为明显，失重达到74.7%。

图1 丙烯酸树脂的热重曲线

1.2 热解动力学计算

对于常见固相反应来说，其反应方程可以表示为[6]：

A′(s)→B′(g)+C′(g)

(1)

在描述式(1)的动力学问题时，可用两种不同形式的方程：

(2)

G(α)=kt

(3)

式中，f(α)和G(α)分别为微分形式和积分形式的动力学机理函数；α为t时刻物质A′的转化率，表示为：

(4)

式中，m0为样品初始质量，mf为样品最终质量，mt为t时刻样品质量。

k与反应温度T(热力学温度)的关系可用Arrhenius方程表示：

(5)

式中，A为表观指前因子，E为表观活化能，R为摩尔气体常量。

T=T0+βt

(6)

式中，T0为初始温度(K)，β为恒定升温速率(K·min-1)。

假设式(1)～式(6)对于非等温情形式(7)同样适用，由式(2)，得到动力学方程的微分式(7)与积分式(8)：

(7)

(8)

Coats-Redfern采用积分的方法得到一级(n=1)近似表达式：

(9)

(10)

图2 线性拟合结果

2 丙烯酸树脂热寿命推算

热寿命问题实质就是解决某种反应的速率问题，反应速度越慢热寿命就越好，反应速度属于动力学范畴，它可以用动力学参数表达。因此，可以通过对热重曲线的分析，计算出热解动力学相关参数，从而计算出其热寿命。文献表明热寿命τ的对数与使用温度T的倒数成直线的关系[7]，即：

(11)

式中，τ为寿命(min),a、b为常数。

式(11)就是寿命方程，通过对式(10)的处理可以得到，当n=1时，有：

(12)

式中，αf为寿终时的剩余质量百分量。

从前面的计算看出，对照式(10)和式(11)，可以得到：

(13)

已知活化能E=7.229×104J·mol-1，指前因子A=7.34×104min-1，计算可以得到：a=8 694.7。

丙烯酸树脂在老化过程中往往伴随着重量的损失，这种损失往往是由树脂溶剂的挥发、树脂高分子交联和降解造成的。重量的损失代表树脂已经在一定程度上发生老化。因此，参考其他文献通用方法，本文选取质量损失作为热重寿命估计的指标，将质量损失5%作为达到使用寿命的临界值，即丙烯酸树脂临界寿命的剩余质量百分量为αf=0.95，求得b=-14.17。

根据式(11)，可以预测丙烯酸树脂在正常使用温度(20 ℃)条件下的寿命为：

3 结论

为了缩短试验周期，快速经济地预测丙烯酸树脂的寿命，分析研究了在β=10 ℃·min-1升温速率下的热重曲线，运用Cost-Redfern方法计算出其热分解动力学参数，建立丙烯酸树脂的热老化质量损失寿命方程，计算出在气温为20 ℃，质量损失为5%的寿命约为10.2 a。

通过热重分析方法虽具有试验周期短、方便、迅速、准确的特点，但寿命临界值的选择与工程实际联系不够紧密，今后应该大量从实际工程进行数据分析，选择出切合实际的寿命临界值，为防火涂料成膜物质的选用提供可靠的技术支持。