柿果脱涩技术的应用现状与发展趋势

李宝

(中国农业大学园艺学院，北京 100193)

近年来，中国甜柿生产发展较快。但涩柿作为传统果品，种植面积仍然占据主导地位，加之其具有地域适应性强、栽培容易以及受消费嗜好等特点，在中国乃至世界柿主产国仍是柿果商品的主流。涩柿果实中涩性物质主要是可溶性单宁，在果实发育过程中，果肉中单宁细胞的液泡内通常会累积大量的可溶性单宁，使果实呈现涩感[1]。人对涩味的感知存在阈值，一般认为当采用福林酚法测定的可溶性单宁含量低于鲜重的0.1%时，就没有涩的感觉[1,2]。涩柿果实成熟后要想脆食或短时间内食用，需要进行人工脱涩处理，将可溶性单宁转变成不溶性的高聚物[1,3]，使可溶性单宁含量降低到阈值以下。栽培柿树的发达国家如日本、西班牙、意大利、以色列等国，对涩柿采后脱涩机制及相关商品化技术做了深入研究，值得中国在相关方面认真借鉴。笔者简要地介绍了发达国家关于采后脱涩机制、脱涩技术以及影响脱涩效果的因素等方面的研究进展，并总结了中国的采后脱涩技术现状、存在问题和应该采取的对策，以期为涩柿果实采后脱涩机理的研究和脱涩技术的开发提供科学依据。

1 采后脱涩机制

涩柿采后可进行多种人工处理脱涩，不同方法的作用机制表现在3个方面。

一是营造无氧条件，使柿果实进行无氧呼吸，产生并积累乙醛，乙醛与可溶性单宁聚合形成不溶性物质而脱涩[1,4,5]。这一方面已通过离体实验[4,6]、同位素示踪实验[5,7](图1)、人工处理后乙醛与脱涩进程呈正相关[2,8-14]等多方面证据的证实。

图1 乙醛在可溶性单宁转变为不溶性单宁中的作用位点[7]

二是可溶性单宁与细胞壁组分或原生质膜碎片结合转化为不溶性单宁[9]，或在果实软化过程中与可溶性果胶结合[15]，二者均可在不累积乙醛的情况下使柿果实脱涩。有研究发现在柿果汁或纯化单宁溶液中加入可溶性果胶后涩性显著降低，而正常果实软化过程中，总果胶降低但没有导致水溶性果胶升高，可能是形成果胶-单宁复合体而使涩感降低[15]。冻融交替处理可以使涩柿果实脱涩。柿果实经缓慢冷冻(普通冰柜冷冻)后融化时，可溶性单宁下降较多，果肉软化后几乎感觉不到涩感；快速冷冻(液氮速冻)的果肉在融化后仍具涩感。在两种冷冻方式下，果胶物质在融化中和融化后几乎不变，说明冻融交替涩味降低与果胶物质无关；显微观察证实，涩感降低与冻融交替过程中果肉细胞壁和原生质膜损伤程度有关。因此，可溶性单宁与细胞壁和细胞膜碎片吸附在一起，可能是缓慢冷冻而后融化致使涩感降低的原因[9,15]。

三是其他的脱涩机制，如与可溶性糖相互作用等。在柿果实进行CO2处理时还存在单宁与可溶性糖之间的相互作用。柿果实在CO2脱涩时糖含量显著降低，在此过程中可溶性单宁与可溶性糖相互作用形成糖苷，从而降低涩性[16]。

2 主要脱涩方法

由脱涩机制看，可有效使柿果实脱涩的途径包括：①给柿果实营造无氧环境使果实累积乙醛。主要方法有高浓度二氧化碳(CO2)和氮气(N2)、温水、乙醇、真空包装等处理。②自然或加速果实软化。采用乙烯或乙烯利处理、混果存放、干制等处理。③冷冻果实而后融化。

2.1 规模化脱涩技术

恒温短时脱涩法(Constant Temperature Short Duration，CTSD)。早在100多年前，美国学者就发现高浓度CO2处理可使涩柿果实脱涩[17]。40多年前，随着柿果商品化的需要，日本学者提出了恒温短时脱涩法(CTSD)，亦即在大气压强及以上压力条件下并保持恒温，进行高浓度CO2处理进行脱涩的方法[18,19]，经不断完善成为成功的商业化脱涩处理方式[20]。为达到果实脱涩且保持较长时间果实硬度的理想效果，果实脱涩难易依品种、果实成熟度、处理时间和温度等诸多因素而有所不同。

CTSD脱涩涉及到两个作用阶段，初始的第一阶段需要高浓度CO2为柿果实营造无氧条件，柿果实通过无氧呼吸代谢快速积累乙醛，此阶段为乙醛酶促代谢过程；随后在第二阶段乙醛与可溶性单宁发生化学聚合作用，生成不溶性单宁多聚体，此阶段可以在空气中完成而不需无氧条件，为非酶促反应过程[4,18]。

脱涩后果实风味物质或挥发性成分会发生变化。平核无、横野和爱宕果实经CO2脱涩后风味有变化，共计有23种挥发性气体成分，分别为多元醇、酮类和乙酸，且品种间有所不同，其中横野最多而平核无最少[21]。在果实高精度的挥发性成分谱(67种鉴定的化合物)研究中，研究者发现CO2处理的涩柿累积脂衍生醛类，确认3(2H)-苯并呋喃酮、苯乙醛和脂衍生醛可以作为人工脱涩的指标[22]。

CTSD脱涩法操作简单、省时省工，既可大规模集中脱涩，又可少量分散脱涩，效率高且成本较低，是目前商业应用最广泛的方法。日本、西班牙、以色列等国家对其主栽培种的CTSD脱涩处理技术指标见表1。

表1 恒温短时脱涩法的技术指标

乙烯脱涩法。在气调库等密闭条件下，采用10～20mg/kg乙烯20℃处理24小时，而后在短距离运输过程中随果实软化而脱涩，果实脱涩后即为软柿，不适宜长途运输。在传统上消费软柿的国家如意大利和西班牙也作为规模化脱涩技术。

真空包装法。较早的报道见于以色列学者在胜利品种(单果重约130g)上的研究。将6个果实真空包装于0.08mm厚、30cm×50cm的低密度聚乙烯袋中，于20℃下放置48小时后长期冷藏于-1℃条件下。也可在袋内充N2于-1℃下保存3个月，但袋内充CO2一周后会出现褐化现象[13,24]。真空包装法脱涩果实硬度大、风味好，但时间过长会由于挥发性物质积累而变味，处理效果与品种有关。

国内改进的专利技术为单果真空包装而后冷藏。现已采用的商业化脱涩技术为广西恭城县在恭城水柿上采用的组合技术，即“CO2处理+真空包装”技术。也有采用在包装线上直接喷布乙醇而后包装的规模化处理技术，但可能受多种因素制约，参见影响因素内容。

2.2 小规模脱涩技术

乙醇溶液或高度白酒脱涩法。利用乙醇代谢成乙醛，而后在乙醛作用下使柿果实脱涩。在容器或聚乙烯袋(0.03mm厚)中将涩柿果实分层放置，每层柿果表面均匀喷洒25%～40%的乙醇溶液(按照每千克果实约7.5mL)，或按比例将乙醇溶液放置于袋内，密封后在室温(18～20℃)条件下保存5～7天[2,14]。脱涩后果肉呈果冻状、甜、色泽好，但需要时间长且脱涩果实容易软化，对某些品种无效。

温水脱涩法。将柿果浸没在40℃左右温水中并密闭容器口，保温12～24 小时[14]。保温时间依品种和成熟度而异，温度过高(如80℃)、过低(如20℃)都不利于脱涩；水温过高果皮易被烫裂，水温过低则成为冷水脱涩，脱涩时间长[10]。类似的浸泡脱涩法还有：①石灰水脱涩法，如用3%石灰水室温下浸没寒露节采收的磨盘柿果实，3～4天后可脱涩。脱涩柿果质地脆嫩、风味好，果实不易腐烂，但果实表面会有残留碳酸钙粉末，影响果实美观。②碱液(草木灰浸出液)、苦水浸泡(2g/L氯化镁溶液)、凉水浸泡等方法。

自然冷冻脱涩法。利用自然温度变化，低温下果实冻结而后解冻软化，造成冻融交替的过程而脱涩。原因可能是细胞结构解体，可溶性单宁与果胶或细胞碎片等结合成复合体，使得涩味降低。将柿果置于0℃以下使其冻结，或者采用人工降温速冻。此法兼有保存和脱涩两种作用，操作简单，适于家庭用，脱涩后随时食用。低温温度以-25℃最有效，依品种不同脱涩时间为15～90天，可溶性单宁可从0.5%～0.73%降低到0.05%[25]。利用果实软化脱涩的方法还有混果脱涩法、电石处理法、针刺法、闷热脱涩等。

2.3 树上果实脱涩技术

在研究脱涩机制实验的基础上，日本学者也研发了树上乙醇脱涩法[26,27]，后又改进成特制缓释的“药贴处理法”(patch treatment)，通过特制的二氧化硅-乙醇膏缓释乙醇达到脱涩的目的[28]，可以在适宜地区适宜品种上采用。于7月中旬～9月底，可以分时期将树上果实用装有少量(2～5mL)5%～20%乙醇溶液的聚乙烯袋封闭，完全脱涩后去袋，果实可生长在树上到正常采收[27]。

果实完成脱涩的时间与处理时期、果实大小、乙醇浓度及用量、品种有关。例如平核无和作州身不知最容易脱涩，四国、祗园坊、叶隐和横野难以脱涩。使用“药贴处理法”时，在平核无与传九郎上也存在明显的品种间差异，平核无在处理后2周即可脱涩，而传九郎即使在处理4周后仍有较强的涩感[27]。平核无7月底用5mL20%乙醇只需2天果实就脱涩；到9月时，4mL10%乙醇处理时则需要1周以上；处理时间早且乙醇浓度高的果实2周后出现褐斑并逐渐全部变褐。脱涩果实比正常果实着色、还原糖(葡萄糖和果糖)和苹果酸含量较高，果实硬度几乎无差别[28]。

3 影响采后脱涩的因素

果实的生理状态(如品种和成熟度等)、采用的脱涩处理方法(处理方式、气体成分、处理温度、处理时间等)都会影响柿果实采后脱涩处理的效果。

3.1 品种

中国、日本主栽的25个涩柿品种(中国12个、日本13个)中，不同品种的果实脱涩效果有显著差异，中国品种中脱涩最容易和最难的分别是斤柿和曲靖水柿，日本品种相应为平核无和爱宕，其中单独CO2和乙醇这两种方法均不能使爱宕果实脱涩[2]。

品种间差异可能是果实苹果酸酶、丙酮酸脱羧酶和乙醇脱氢酶等存在差异，导致对乙醇和丙酮酸的代谢能力不同，即形成乙醛的量有所差异[2]，如平核无比传九郎将乙醇代谢成乙醛的能力更强，而传九郎代谢丙酮酸成乙醛的能力更强；传九郎用CO2容易脱涩用乙醇不容易，是因为其容易将丙酮酸代谢成乙醛而不能将乙醇代谢成乙醛[27，29]。在进行乙醇脱涩时，快速达到相对高水平乙醛的品种其单宁聚合容易、脱涩快，而乙醇穿过果皮慢或吸收的乙醇不容易代谢成乙醛的品种则脱涩慢，甚至有些品种在处理后仍然是涩的[30]。

3.2 脱涩处理方式

品种与脱涩方法对脱涩效果存在显著影响和相互作用[2,14]，乙醇和CO2处理并不能使所有涩柿品种脱涩，多数品种不易脱涩。

CO2与乙醇单独处理。中国和日本的25个涩柿品种中，多数品种CO2处理比乙醇更有效；有7个中国品种(杵头柿、恭城水柿、火晶柿、博爱水柿、方柿、眉县牛心柿和安溪油柿)和3个日本品种(祗园坊、鹤之子和堂上蜂屋)，经CO2处理后果实可溶性单宁含量显著下降且低于乙醇处理。乙醇处理只对极少数品种有效，多数品种不能完全脱涩。中国的磨盘柿和斤柿、日本的平核无采用两种方法均可以脱涩[2]。乙醇脱涩对传九郎较难而对平核无容易，但CO2或者温水浸泡15 小时较为容易，说明品种与脱涩方法间存在相互作用[14]。

CO2与乙醇同时处理。平核无采用乙醇加CO2处理比CO2单独处理产生较多的乙醇和乙醛从而脱涩稍快，但硬度稍低于单独处理[31]。刀根早生采用CO2和乙醇于35℃下处理10小时，可加速脱涩进程并保持果实品质[32]。对难以采用乙醇脱涩的，采用乙醇加CO2能加速乙醛生成，值得在地方品种上探讨其商业化应用，例如对保质期长的爱宕，单独处理时难以达到果实脱涩的目的，但采用乙醇加CO2处理已是商业化措施[2]。

3.3 果实成熟度

一般来说，乙醇处理后成熟度较低的果实将乙醇代谢成乙醛的能力更强而容易脱涩[33]。不同成熟期采收的红光辉采用CO2脱涩处理[95%CO2加24小时加20℃, 相对湿度(RH)90%]，处理后果实均可脱涩，但脱涩时间有差异。中等成熟度的果实在处理结束后完全脱涩，低或高成熟度的果实处理后2天才完全脱涩[34]。CO2处理时间对不同成熟度的果实脱涩效果存在差异，处理12小时任何成熟度的果实均不能脱涩；处理18小时时对早采的果实无效，中等成熟度的果实在处理结束后可完成脱涩，高成熟度的要到6天后才能脱涩[35]。因此，选择成熟度一致的优质果实以保证脱涩进程和效果的一致性[19]。

3.4 温度

脱涩处理温度和果实温度均影响果实代谢过程，如乙醇脱氢酶或丙酮酸脱羧酶等相关代谢酶活性或气体扩散速度等，从而影响脱涩进程和脱涩效果。

处理温度。脱涩处理前与过程中保持恒温为好，如采收果实在20℃恒温下存放1天后再进行脱涩处理较好；高浓度CO2处理期间如果温度高于30℃则果实软，低于10℃则果实脱涩不完全[19]。胜利采用温水脱涩时，40℃/5小时或60℃/1小时处理果实容易脱涩，而20℃或80℃时果实不能脱涩[10]。平核无进行高浓度CO2脱涩时，一般可采用20℃/24小时、30℃/12小时或40℃/6小时，即可得到不涩且无异常软化的优质果实[19]。

果实温度。用乙醇处理时，温暖地区的平核无比冷凉地区的容易脱涩[33]。CO2处理后采收期与可溶性单宁相关性强，表现在随生长季中气温降低产生乙醛的代谢活性降低，晚熟品种即使采用恒温也不容易脱涩[2]。

3.5 其他因素

果实存放时间。红光辉果实贮存时间越长脱涩效果越差。15℃下细胞持续降解，细胞间隙逐渐被可溶性及不溶性物质填充，可能与CO2处理后只有少量乙醛增加有关，是脱涩有效性降低的直接原因[34]。

果重。同一品种如平核无，大果比小果更容易脱涩[33]，但总体上果个影响比其他因素影响小[2]。

脱涩装置内压力变化。8～15℃时，气温低压力小会导致脱涩不完全，35℃与25℃恒温下则可以完全脱涩，但35℃下果实软化显著高于25℃。因此，脱涩装置如脱涩库气密性要高，如环境气体进入脱涩库会导致脱涩不稳定，有时需要补充CO2[20](图1)。

图1 北京房山磨盘柿脱涩库

处理气体中O2的浓度。刀根早生采用不同的CO2和O2浓度分别处理24小时进行脱涩(表2)。不含O2时脱涩效果好，O2含量高的情况下不能完成脱涩，但要达到不含O2非常困难，推荐CO2浓度≥95%[20]。

表2 恒温短时脱涩法的技术指标

4 发展趋势与建议

中国是世界上栽培利用柿最早的国家，在长期的生产实践中也采用了多种传统方法进行柿果实脱涩，用于小规模食用或销售，如温水脱涩、石灰水脱涩等。但由于地方品种众多且不同品种对采后处理和脱涩方法的要求不尽相同，加之诸多食用禁忌症的宣传，造成目前涩柿鲜果消费量极小，相关适宜脱涩技术研发缓慢，至今未形成完善的采后保鲜处理及相应的脱涩技术。柿栽培发达国家如日本、西班牙、意大利等国，在涩柿采后脱涩方面都具有完善的应用技术，采后技术成功推进了产业健康发展。借鉴发达国家的经验，中国在今后注重栽培管理生产优质果实的基础上，涩柿采后尤其是脱涩技术方面的研究应该进一步加强。综合看来，主要应注意以下3个方面。

一是针对主栽品种研发安全、有效、可规模操作的技术措施。首先考虑安全方面的因素。有些技术方法，如石灰水、乙烯利、电石、苦水等脱涩方法在一定程度上存在安全隐患；CTSD、真空包装、乙醇等处理方法属于安全的处理技术，也已经在日本、西班牙等发达国家主栽品种上大规模采用。已有的研究报道和实践已经证实，没有哪种方法对所有品种均适合，也不是某一品种可采用多种方法达到满意的脱涩效果。为此，应针对主栽品种找到最有效的方法。同时脱涩技术应该满足规模化的要求，适合大量果实脱涩处理。为应对观光旅游的发展，适宜地区可适当采用树上脱涩技术。

二是组合处理技术，脱涩与保脆。适宜技术的研发进步，可以一定程度上促进产业发展。如日本CTSD在主栽涩柿品种平核无和刀根早生的成功应用促进了栽培发展，并培育了刀根早生大棚柿品牌[20]。西班牙对红光辉脱涩技术的研发，促进了栽培和采后技术的发展[22]。目前，中国对采后脱涩技术的研究虽有不少，但综合效果不尽满意，最大的问题在于脱涩后果实极易软化、不利于运输。由于在市场营销中要经过分选销售等环节，一般需要7天以上的时间，因此脱涩后需要在贮运和货架期期间硬度保持在1.5～2.5kg/cm2(>2.5 kg的太硬而<1.5 kg的太软)。将脱涩保脆与延长脱涩柿果实货架期结合有待进行有效的研究。虽然已有关于脱涩处理与1-甲基环丙烯(1-MCP)处理相结合的研究报道，但距离实际应用还有很长的距离。

三是加强相关环节设施和材料的研发。中国目前还没有针对具体品种专用的商业化脱涩处理库，一般还是采用不同规模的气帐，如北京市房山区用于磨盘柿品种的硅胶脱涩气帐；或者采用密闭气罐方式，如广西恭城针对恭城水柿品种的密闭钢罐。上述脱涩处理装置可能会存在温度不够均一等不足，影响整体脱涩效果。今后应该结合气调库等设施加强脱涩处理效果的研究，以及脱涩处理材料如日本的硅胶帐、真空包装适宜聚乙烯袋材料等方面的研究，以切实提高不同脱涩处理方法的处理效果。